一種預鋰化鋰離子電池負極析出的鋰金屬的去除方法與流程

本發明涉及鋰離子電池，具體而言，涉及一種預鋰化鋰離子電池負極析出的鋰金屬的去除方法。

背景技術：

1、鋰離子電池首次充放電過程中，負極由于形成固態電解質界面(sei)消耗大量的活性鋰，造成不可逆容量損失。例如石墨材料有10％左右的首次不可逆容量損失，而對于新興的高比容量硅基材料，首次不可逆容量損失高達20％。另一方面，循環過程中負極膨脹、電解液分解也會損失活性鋰。因此，采用預鋰化技術，以鋰金屬、鋰化合物為外加鋰源，通過化學、電化學驅動力在鋰離子電池負極中補充額外的活性鋰，以期補償sei形成和循環過程中的活性鋰損失，可以實現：(1)彌補活性鋰損失，提高電池的首次庫倫效率和能量密度；(2)使負極提前發生體積膨脹，避免后續循環充放電過程中由于負極體積變化大發生結構坍塌和副反應，提高電池的循環壽命。

2、然而，如果預鋰化不均勻、預鋰化速率不可控，容易導致負極片過度預鋰化。以鋰金屬壓延預鋰化為例，將鋰箔壓延在負極片上，鋰箔與負極片短路，電子自發從鋰箔轉移到負極，同時鋰離子生成并嵌入負極，即以鋰箔和負極片之間的電勢差為驅動力消耗鋰箔實現負極片預鋰化。這種預鋰化方法操作簡單、普遍適用于各種負極活性材料，但是負極片不同位置鋰箔的消耗速率、鋰離子傳遞不可控，導致預鋰化不均勻、預鋰化速率不可控，過度預鋰化由此發生。過度預鋰化的負極片在充放電過程中容易析鋰，從而降低鋰離子電池的循環壽命甚至造成安全風險，目前還未出現可以有效去除負極析出的鋰金屬的方法。

技術實現思路

1、本發明的主要目的在于提供一種預鋰化鋰離子電池負極析出的鋰金屬的去除方法，以解決現有技術中負極片上由于過度預鋰化析鋰會降低鋰離子電池循環壽命和安全性能的問題。

2、為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種預鋰化鋰離子電池負極析出的鋰金屬的去除方法，包括以下步驟：

3、s1：在鋰離子電池的基礎電解液中添加鋰金屬去除劑，形成功能化電解液；其中，鋰金屬去除劑選自碘酸鋰和/或碘單質；

4、s2：鋰離子電池進行充放電過程，功能化電解液中的鋰金屬去除劑和鋰離子電池負極析出的鋰金屬進行自發反應，負極析出的鋰金屬轉化為鋰離子進入電解液中。

5、本發明在電解液中添加鋰金屬去除劑碘酸鋰或碘單質，可以與負極上由于過度預鋰化而析鋰產生的鋰金屬自發反應生成碘離子(i–)，碘離子(i–)可以在正極上氧化為碘單質(溶液中為i3–)，碘單質(i3–)與鋰金屬再次反應生成碘離子(i–)，實現循環利用。該方法操作簡單，可以保證通過預鋰化技術提升鋰離子電池電性能的同時，避免由于負極過度預鋰化后析鋰降低循環壽命甚至造成安全風險。

6、進一步地，步驟s1中，在鋰離子電池的基礎電解液中還添加第一鋰金屬去除劑的穩定劑和第二鋰金屬去除劑的穩定劑，形成功能化電解液；

7、其中，第一鋰金屬去除劑的穩定劑為烷基取代碘化銨，其化學式為式1：

8、

9、式1中，r1為c1烷基或c2烷基、r2為c1烷基或c2烷基，n為0～2之間的整數，m為0～2之間的整數，n+m為1或2；

10、第二鋰金屬去除劑的穩定劑為烷基取代碘化銨，其化學式為式2：

11、

12、式2中，r1為c1烷基或c2烷基，r2為c3～c5烷基，r3為c3～c5烷基，x為0～4之間的整數，y為0～4之間的整數，x+y為3或4。

13、本發明在鋰離子電池的基礎電解液中還添加了該去除劑的穩定劑，由于鋰金屬去除劑碘酸鋰(或碘單質，其在溶液中以i3–存在)在循環利用去除鋰金屬的過程中，在電解液中以i3–、i–兩種價態存在，這兩種價態在電解液中會發生影響鋰離子電池電化學性能的副反應，為了避免出現上述副反應，保證上述兩種價態能夠穩定存在于電解液中并發揮其去除鋰金屬的作用，本發明在基礎電解液中共添加了兩種不同的穩定劑，第一鋰金屬去除劑的穩定劑、第二鋰金屬去除劑的穩定劑可以分別和生成的碘離子(i–)、碘單質(i3–)絡合，進而提高鋰金屬去除劑碘酸鋰(或碘單質)在電解液中的穩定性，并且上述兩種穩定劑不會和電解液中組分發生反應，僅起到絡合穩定鋰金屬去除劑的作用；為此，本發明篩選出以下兩種化合物作為穩定劑，采用該穩定劑可以提高上述兩種去除劑的穩定性效果以更有利于除鋰效果。

14、進一步地，第一鋰金屬去除劑的穩定劑選自甲基碘化銨、甲基乙基碘化銨和二甲基碘化銨中的一種或多種。

15、進一步地，第二鋰金屬去除劑的穩定劑選自乙基三丙基碘化銨、甲基丙基二丁基碘化銨和四戊基碘化銨中的一種或多種。

16、本發明選用的上述兩種穩定劑可以和上述兩種碘離子形成穩定的絡合物。

17、進一步地，步驟s1中，鋰金屬去除劑在基礎電解液中的添加質量百分比為0.5％～1.5％；優選地，鋰金屬去除劑在基礎電解液中的添加質量百分比為0.7％～1.2％。

18、進一步地，步驟s1中，第一鋰金屬去除劑的穩定劑在基礎電解液中的添加質量百分比為0.5％～1.7％。

19、進一步地，第一鋰金屬去除劑的穩定劑在基礎電解液中的添加質量百分比為0.7％～1.3％。

20、進一步地，步驟s1中，第二鋰金屬去除劑的穩定劑在基礎電解液中的添加質量百分比為0.6％～2.5％。

21、進一步地，第二鋰金屬去除劑的穩定劑在基礎電解液中的添加質量百分比為0.8％～2.0％。

22、本發明選用上述特定比例和鋰金屬去除劑的含量相關；一定量的鋰金屬去除劑反應后會產生兩種具有特定含量的不同價態(i–和i3–)，為了絡合兩種不同含量的價態，兩種穩定劑液應具有特定、合理的添加比例；通過上述含量可以提高鋰金屬去除劑在電解液中的穩定性。

23、進一步地，步驟s1中，鋰金屬去除劑、第一鋰金屬去除劑的穩定劑和第二鋰金屬去除劑的穩定劑在基礎電解液中的總添加質量百分比小于等于5％。

24、本發明采上述三種添加劑含量控制在5％以內，既不影響電解液性質，又能進一步提高鋰金屬去除劑的穩定性和可循環利用效果以及去除析鋰效果。

25、進一步地，鋰離子電池的負極活性材料選自石墨、硬碳、硅、硅的氧化物、碳化硅、硬碳-石墨、硅-石墨、硅的氧化物-石墨以及碳化硅-石墨中的一種或多種。

26、本發明的除析鋰方法更適用于上述負極材料的預鋰化析鋰現象。

27、進一步地，步驟s1中，基礎電解液的溶劑包括碳酸酯類溶劑；優選地，基礎電解液的溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯中的一種或多種。

28、進一步地，電解液中的鋰鹽選自六氟磷酸鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、二草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰以及高氯酸鋰中的一種或多種。

29、進一步地，鋰離子電池的正極活性材料選自磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸錳鐵鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鎳錳酸鋰中的一種或多種。

30、應用本發明的技術方案，提供了鋰離子電池負極析鋰的去除方法，該方法是在基礎電解液中添加鋰金屬去除劑碘酸鋰或碘單質，上述去除劑可以與負極上由于過度預鋰化而析鋰產生的鋰金屬自發反應生成碘離子，碘離子可以在正極上氧化為碘單質，碘單質與鋰金屬繼續反應生成碘離子，實現循環利用。本發明方法操作簡單，可以保證通過預鋰化技術提升鋰離子電池電性能的同時，避免由于負極過度預鋰化后析鋰降低循環壽命甚至造成安全風險。