一種電子束輻照改善MOF基固態聚合物電解質結構和性能的方法

本發明涉及鋰離子固態聚合物電解質領域。

背景技術：

1、固態聚合物電解質(spe)由于其重量輕、柔性、可擴展性、與電極界面良好的兼容性易于制造集成等優點是一類非常有商業化前景的固態電解質體系。但是，聚合物基質在室溫下具有高結晶度，而鋰離子的傳導需要依靠聚合物鏈段運動的耦合，因此，聚合物電解質在室溫下離子電導率通常很低。這使得設計和制備兼具高機械性能和室溫離子電導率的電解質是其發展的最大挑戰之一。為了緩解這一關鍵問題，我們通過優化聚合物組分/結構來改善聚合物電解質性能。基于金屬有機框架(mofs)材料先進的獨特結構和功能，探索形成復合固態聚合物電解質(mspe)，已被證明能有效增強spe中里的離子傳輸以及電解質的機械性能。mofs與spe結合以形成具有改進的電化學性能的mof基固態聚合物電解質被認為是一種新興且有前景的策略。

2、專利cn117558973a利用酸刻蝕獲得的中空結構的uio-66顆粒包裹離子液體，混合聚合物和鋰鹽，制備出mofs基固態聚合物電解質。不均勻分散的mof顆粒可能導致團聚，進而影響電池性能的穩定性。為避免顆粒物理團聚，專利cn110911742a介紹了將mof材料混入紡絲液，通過靜電紡絲制備聚合物/mof纖維復合膜，然后澆鑄peo/li(tfsi)以獲得復合固態電解質膜。然而，纖維內部封裝的mof未能充分發揮mof路易斯酸位點的作用。。因此，總結來說，簡單地將mof引入聚合物基體中導致顆粒分散不均勻以及離子電導率提高仍然不足等問題，對比來看，集成到固態聚合物電解質中的mof以纖維網絡作為載體具有更大的電化學效能。然而，為了最大化發揮引入mof的作用，研究者采用一系列化學合成、改性的方法不斷豐富mof的應用形式，比如功能化mof(羧基化、胺化)等修飾過程，從而增強mof與聚合物基體、離子之間的相互作用。比如專利cn117926572a公開了將氟化碳點負載至mof上，再將負載氟化碳點的mof生長于聚合物靜電紡絲纖維膜上來實現mof網絡的制備，得到固態電解質用添加劑。wang的文章(10.1002/adma.202313135)提出氟化金屬有機框架作為固態電解質的載體。每增加的化學合成修飾的方式一定程度上引入了更多復雜的多組分化學成分和溶劑，不僅使得固態聚合物電解質改性過程繁雜，產生化學污染，而且引入多余溶劑，無法有效去除。

3、電子束輻照(ebi)技術是一種利用高能電子引發化學反應的物理方法，具有無化學引發劑、高效率和低碳環保等優點。由于暴露在不同的電離輻射下，聚合物的物理和化學性質發生了很大的變化，輻射的影響主要取決于聚合物本身的化學性質和輻照劑量。當輻射與聚合物相互作用時，隨后聚合物發生斷裂和交聯過程，化學鍵斷裂形成自由基缺陷態，從而與其他組分交聯或產生相互作用。因此，輻照替代其他化學改性方法在全固態聚合物電池中的應用對于實現聚合物基質與mof組分材料相互作用的修飾改善具有重要意義。現有的電子束輻照多是對無添加劑的聚合物電解質膜輻照改性，比如專利cn202310143224.7提供一種聚(偏氟乙烯-三氟乙烯)共聚物和鋰鹽混合的聚合物電解質膜，經電子束輻照交聯，得到改性后的固態聚合物電解質。電子束輻照不僅用于聚合物電解質輻照改性，也用于電解質的輻照合成，比如專利cn110994016a公開了在電子束輻照源下原位聚合固化合成聚氧化乙烯基聚合物固態電解質。

4、與現有的發明中采用mof中引入離子液體或氟化物等化學成分的方法不同，我們采用電子束輻照的方式來調節以mof網絡為添加劑的固態聚合物電解質的結構，以提升其電化學性能。

技術實現思路

1、本發明的目的在于針對現有mof基全固態聚合物電解質離子電導率仍然不足以及改性mof帶來的化學溶劑的殘留、化學成分帶來的污染等問題，公開了一種電子束輻照替代其他化學改性方法改善mof基全固態聚合物電解質結構和性能的方法，具體的制備方法包括如下步驟：

2、(1)靜電紡制備聚丙烯腈纖維：配制質量分數10％的聚丙烯腈紡絲液，在13kv的電壓下紡絲8h，得到30μm厚的聚丙烯腈纖維膜，并將聚丙烯腈纖維膜在60℃下真空烘箱中干燥12h,得到活化后的聚丙烯腈纖維。

3、(2)原位生長zif-8:室溫下配制zif-8前驅體溶液，將上述步驟(1)中活化后的聚丙烯腈纖維膜浸入配置好的金屬離子溶液中浸漬，使其表面負載金屬鋅離子；然后將負載鋅離子的聚丙烯腈纖維膜再放入配置好的有機配體溶液中原位生長，使纖維表面生長連續且均勻的納米級zif-8晶體；再將反應后負載zif-8的纖維膜用甲醇清洗并置于真空烘箱80℃烘12h。

4、(3)配制聚氧化乙烯(peo)/鋰鹽(litfsi)聚合物基質溶液:室溫下攪拌使其充分溶解，靜置一段時間無氣泡后，再將peo/litfsi溶液澆鑄在上述步驟(2)中干燥后的zif-8晶體負載的纖維膜上，將復合聚合物膜在60℃下真空烘箱干燥24h，獲得復合的mof基聚合物電解質膜。

5、(4)電子束輻照：將上述mof基聚合物電解質膜進行電子束輻照。

6、其中，所述步驟(1)中聚丙烯腈紡絲液溶質中聚丙烯腈和二甲基咪唑的質量比1～3，所用溶劑為n,n二甲基甲酰胺(dmf)。

7、其中，所述步驟(2)中所用溶劑為甲醇，且甲醇溶劑與金屬離子硝酸鋅和有機配體二甲基咪唑溶質的質量比都為10：1～15：1；聚丙烯腈纖維膜是由步驟(1)中裁剪好的4cm*4cm的纖維膜，浸入溶液中纖維膜為8～12片。

8、其中，所述步驟(2)中反應負載zif-8晶體的mof置于聚四氟乙烯模板上烘干，保證復合纖維膜的平整性以及可揭性。

9、其中，所述步驟(3)中所用溶劑為乙腈，并按照eo單體：鋰鹽＝18：1～20：1的摩爾比稱取peo和鋰鹽。

10、其中，所述步驟(3)中澆鑄聚合物基質的到纖維膜上，每10ml～20ml溶液均勻澆鑄上述步驟(4)獲取的4cm*4cm纖維膜2～4片。

11、其中，所述步驟(3)中攪拌peo/litfsi溶液將其置于藍口瓶中，且用封口膠密封完成，有效避免水和氧氣的進入，避免導致鋰鹽的吸水失效。

12、其中，所述步驟(4)中將制備完的聚合物電解質膜在手套箱中置于密封袋密封完成，并在手套箱外用封裝機器再次抽氣真空保存，再送樣輻照，使得聚合物電解質膜完全隔絕空氣的環境下進行輻照。

13、其中，所述步驟(4)中電子束輻照能量為0.5mev，輻照2～30圈，輻照時間為16s～240s，輻照劑量率為0.625kgy/s。

14、其中，所述步驟(4)中電子束輻照下薄膜的吸收劑量為10～150kgy。

15、相對于現有技術，本發明技術獲取的有益效果：

16、與現有的發明專利以及文獻中設計mof孔徑中引入離子液體或氟化改性mof等添加物進行化學合成，然后與聚合物基質進行復合制備電解質mof的方式不同，我們采用一種高能電子束輻照的方式來調節以mof網絡為添加劑的固態聚合物電解質的結構，通過調控聚合物結構從而提高其電化學性能。

17、與現有發明電子束輻照不引入添加劑的純聚合物電解質以及輻照原位合成聚合物電解質不同，我們采用的是電子束輻照添加mof網絡的復合聚合物電解質。這種方法不僅調控聚合物的結構，而且改變了mof網絡與聚合物的相互作用程度。

18、與現有發明專利采用化學試劑引入或化學方法合成改性mof，難免帶來復雜的多組分化學成分，溶劑難以有效去除等問題。而我們采用的電子束輻照改性工藝高效率且低碳環保，降低了其他化學改性方式帶來的無法消除的化學溶劑對電解質性能的影響。而且在不使用其他化學助劑的情況下，便可實現了對聚合物組分間結構的調控，減少化學藥品的使用，不僅降低污染，而且減少成本。

19、本發明通過電子束輻照改善后的聚合物電解質膜有效降低了聚合物的結晶度，促進室溫下鋰離子的鏈段運動，相比較未輻照的聚合物電解質膜30℃和60℃下電化學阻抗顯著降低，有效提升了聚合物電解質的電化學性能。