包含鋰鑭合金的負極和包含所述負極的鋰離子二次電池的制作方法

本技術要求于2022年8月31日提交的韓國專利申請第10-2022-0110400號、于2023年7月4日提交的韓國專利申請第10-2023-0086742號以及于2023年8月30日提交的韓國專利申請第10-2023-0114839號的優先權，這些韓國專利申請的公開內容通過引用以其整體并入。本公開內容涉及電池性能如輸出和容量改善的鋰硫電池。

背景技術：

1、隨著鋰二次電池的應用范圍不僅擴展至便攜式電子裝置，而且還擴展至電動車輛(ev)和儲電系統(ess)，對容量高、能量密度高且壽命長的鋰二次電池的需求日益增加。

2、在各種鋰二次電池中，鋰硫電池是使用含有硫-硫鍵的硫系材料作為正極活性材料，并使用鋰金屬、能夠嵌入/脫嵌鋰離子的碳系材料、或與鋰形成合金的硅、錫等作為負極活性材料的電池系統。

3、鋰硫電池存在以下優點：作為所述正極活性材料的主要材料，硫的原子量低，資源非常豐富，因此易于供應和接收，并且便宜、無毒、對環境友好。

4、此外，由所述正極中鋰離子與硫的轉化反應(s8?+16?li+?+16?e-?→?8?li2s)，所述鋰硫電池的理論比容量為1,675?mah/g，當使用鋰金屬作為負極時，示出的理論能量密度為2,600?wh/kg。由于鋰硫電池的理論能量密度遠高于其它電池系統(ni-mh電池：450?wh/kg，li-fes電池：480?wh/kg，li-mno2電池：1,000?wh/kg，na-s電池：800?wh/kg)和目前正在研究的鋰離子電池(250?wh/kg)的理論能量密度，因此鋰硫電池作為高容量、環保、廉價的鋰二次電池而在迄今為止開發的二次電池中備受關注。

5、此外，在鋰硫電池的情況下，當使用鋰金屬作為所述負極活性材料時，由于理論比容量非常高且為3,860?mah/g，并且標準還原電位(標準氫電極；she)也非常低且為-3.045v，因此可以實現高容量且高能量密度的電池，因此正在作為下一代電池系統進行若干項研究。

6、然而，由于作為負極活性材料的鋰金屬因其高化學/電化學反應性而易于與電解質發生反應，因此在所述負極的表面上形成固體電解質界面層(sei層)，這是一種鈍化層。由于以這種方式形成的固體電解質界面層能夠通過抑制所述電解質與鋰金屬之間的直接反應來確保包含鋰金屬的所述負極活性材料具有一定程度的穩定性，因此現有技術中試圖在鋰金屬的表面上穩定地并且均勻地形成該固體電解質界面層。

7、然而，在鋰硫電池的情況下，當所述負極活性材料為鋰金屬時，即使如上所述形成所述固體電解質界面層，由于所述電池的電化學反應在鋰金屬的表面上不斷發生，因此難以使所述固體電解質界面層保持恒定。此外，由于所述電解質與鋰金屬之間反應形成的所述固體電解質界面層的機械強度弱，隨著所述電池的充放電的進行，結構會瓦解，引起電流密度的局部差異，從而在鋰金屬的表面上形成鋰枝晶。此外，以這種方式形成的鋰枝晶會引起電池內部短路和惰性鋰(死鋰)，從而引起增加所述鋰二次電池的物理和化學不穩定性、以及降低電池容量和縮短循環壽命的問題。此外，所述正極活性材料以鋰多硫化物(lips)的形式溶解并移動至負極，從而形成鋰硫化物副產物，使得可能發生正極活性材料損失/負極鈍化和不必要的副反應。

8、由于如上所述的鋰金屬的高不穩定性以及生成鋰枝晶的問題，已經進行了很多嘗試來解決這些問題。

9、例如，韓國專利公布第2016-0034183號公開了可以通過在含有鋰金屬或鋰合金的負極活性材料層上形成作為聚合物基質的保護層來防止電解質的損失和枝晶的生成，所述保護層能夠在保護負極的同時積聚電解質。

10、韓國專利公布第2016-0052351號公開了可以通過將鋰枝晶吸收材料引入在鋰金屬的表面上形成的聚合物保護膜中，從而抑制鋰枝晶的生長，由此改善鋰二次電池的穩定性和壽命特性。

11、這些現有技術在一定程度上抑制了電解質與鋰金屬之間的反應或鋰枝晶的形成，但效果不足夠。此外，隨著電池充放電的進行，存在例如保護層硬化或膨脹的劣化問題。

12、因此，在本公開內容中，將鋰鑭合金負極直接用作鋰硫電池的負極，從而穩定化所述負極的鍍敷/溶出，由此改善電池效率和壽命。

技術實現思路

1、技術問題

2、本公開內容旨在解決上述問題，因此本公開內容旨在提供壽命改善的鋰二次電池。本公開內容旨在提供在電池工作期間防止析出/溶出的負極。此外，本公開內容旨在提供包含所述負極的鋰離子二次電池。容易理解的是，本公開內容的其它目的和優點可以通過權利要求書中描述的手段或方法及其組合來實現。

3、技術方案

4、上述問題根據獨立項的主題得到解決。另外的實施方式由從屬項和以下書面描述產生。

5、本公開內容的第一方面涉及一種鋰二次電池用負極，包含含有鋰(li)和鑭族金屬(m)的li-m合金。

6、根據本公開內容的第二方面，在所述第一方面中，所述鑭族金屬可以包含選自由鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)和镥(lu)組成的組的至少一種。

7、根據本公開內容的第三方面，在所述第一方面或所述第二方面中，所述鑭族金屬可以包含鑭(la)。

8、根據本公開內容的第四方面，在所述第一方面至所述第三方面中的任一方面中，相對于100重量%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是小于15重量%。

9、根據本公開內容的第五方面，在所述第一方面至所述第四方面中的任一方面中，相對于100重量%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是1重量%至10重量%。

10、根據本公開內容的第六方面，在所述第一方面至所述第五方面中的任一方面中，相對于100摩爾%的所述li-m合金，鑭族金屬的含量可以是1摩爾%以下。

11、根據本公開內容的第七方面，在所述第一方面至所述第六方面中的任一方面中，在所述負極中，所述li-m合金由鋰(li)和鑭族金屬(m)組成。

12、根據本公開內容的第八方面，在所述第一方面至所述第七方面中的任一方面中，在100重量%的負極活性材料中，所述li-m合金可以是95重量%以上。

13、根據本公開內容的第九方面，在所述第一方面至所述第八方面中的任一方面中，所述負極可以包含金屬箔形式的li-m合金作為負極活性材料層。

14、根據本公開內容的第十方面，在所述第一方面至所述第九方面中的任一方面中，所述負極還可以包含集電器。

15、本公開內容的第十一方面涉及一種鋰二次電池，包含正極、負極、插置在所述正極和所述負極之間的隔膜、以及電解質，其中所述負極是根據本公開內容的任一方面所述的負極。

16、根據本公開內容的第十二方面，在第十一方面中，所述電解質是包含非環狀醚和環狀醚的混合物的電解液；并且

17、其中優選所述非環狀醚和所述環狀醚的體積比為5:95至95:5?(體積/體積)。

18、根據本公開內容的第十三方面，在所述第十一方面至所述第十二方面中的任一方面中，所述鋰二次電池可以是其中正極活性材料含有硫(s)或硫(s)化合物的鋰硫電池。

19、根據本公開內容的第十四方面，在所述第十一方面至所述第十三方面中的任一方面中，所述鋰二次電池的平均庫侖效率大于90%。

20、本公開內容的第十五方面涉及制備根據所述第一方面至所述第十方面中任一方面所述的鋰二次電池用負極的方法，所述方法包括以下步驟：

21、將金屬鋰熔化，從而獲得第一熔體；

22、向在所述熔化步驟中獲得的所述第一熔體中添加鑭族金屬，從而獲得第二熔體；

23、通過將所述第二熔體保持在至少200℃的溫度下使所述第二熔體合金化；以及

24、將在所述合金化步驟中獲得的所述第二熔體冷卻，從而獲得鋰-鑭族合金。

25、根據本公開內容的第十六方面，在第十五方面中，所述合金以錠的形式獲得，并且所述方法還包括將所述錠薄化成具有預定厚度的板狀結構的步驟。

26、有益效果

27、根據本公開內容的包含鋰鑭合金的負極可以應用于鋰硫電池的負極。其中引入所述鋰鑭合金作為負極的鋰硫電池具有改善壽命特性和庫侖效率的作用。當使用所述鋰鑭合金作為負極時，誘導了均勻的鋰的電化學鍍敷/溶出，從而有效抑制因界面副反應而產生lips和鋰鹽分解。