三元材料、制備方法及應用、電池

本發明實施例涉及電池，尤其涉及一種三元材料、制備方法及應用、電池。

背景技術：

1、鋰離子電池產業中的核心環節是電池材料的制造，電池性能在很大程度上依賴于正極材料的性能，其中，鎳鈷錳三元正極材料是新一代鋰離子正極材料研究的熱點之一。三元正極材料linixcoymnzo2(ncm)可以綜合利用ni、co和mn電化學性能的互補性，展現出明顯的三元協同效應，被認為是最具商用價值的正極材料。

2、然而，三元正極材料也同樣存在一些需要克服的問題：(1)材料晶體結構不穩定，在充放電過程中晶體結構易發生改變；(2)材料表面結構不穩定，材料與電解液的兼容性差，由于lipf?6電解液中含有hf腐蝕電極材料致使過渡金屬離子溶解，而且循環過程中易釋氧和易發生熱膨脹。可見，三元正極材料在充放電過程中存在晶胞體積膨脹或收縮，且晶胞體積變化率>1％。較大的晶胞體積變化率會造成正極材料晶體微裂紋，反復充放電后逐漸發展為晶粒開裂，加劇電解液腐蝕正極材料，導致正極材料表面副反應程度加深，使得鋰電池長時間循環后容量表現出大幅度的衰減，這將嚴重影響鋰電池的使用壽命。

3、因此亟待減小三元材料晶胞體積變化率，實現零應變，以提升長循環穩定性和熱安全性。

技術實現思路

1、本發明實施例解決的技術問題是減小三元材料晶胞體積變化率，實現零應變，提升三元材料長循環穩定性和熱安全性。

2、為解決上述問題，本發明實施例提供一種三元材料，所述三元材料的化學式為lix(niacobmn1-a-b)o2，其中，1.0≤x≤1.15，0.1≤a≤0.35，0.4≤b≤0.8，1-a-b>0。

3、可選的，所述三元材料的平均粒徑范圍是3-5μm。

4、可選的，所述三元材料的制備方法包括如下步驟：

5、提供鋰化合物和(niacobmn1-a-b)oh2前驅體；

6、按所述化學式中元素的摩爾比，將所述鋰化合物和所述前驅體混合，研磨，然后在氧氣氣氛下置于燒結爐中進行燒結，燒結溫度200～900℃，燒結時間為2～10h；之后調節燒結溫度為400～1100℃，燒結時間為6～25h；最后調節燒結溫度為200～800℃，燒結時間為3～15h；

7、隨爐冷卻，研磨、篩分后制得所述三元材料。

8、可選的，所述(niacobmn1-a-b)oh2前驅體的制備步驟包括：

9、制備鹽溶液、氨水溶液以及堿溶液；所述鹽溶液按所述化學式中元素的摩爾比取可溶性的鎳化合物、鈷化合物和錳化合物混合而成，所述鹽溶液濃度0.5～4mol?l-1，所述氨水濃度0.5～6mol?l-1，堿溶液濃度1.5～9.5mol?l-1；

10、將所述鹽溶液、所述氨水溶液以及所述堿溶液加入反應釜中進行化學反應，控制8.0≤ph≤11.5，使反應釜內發生沉淀反應；

11、將沉淀物取出、清洗、抽濾后烘干，得到所述(niacobmn1-a-b)oh2前驅體。

12、可選的，所述鎳化合物包括硫酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、磷酸鎳、草酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、氫氧化鎳或者含有鎳的金屬氧化物；所述鈷化合物包括硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、草酸鈷、氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷或者含有鈷的金屬氧化物；所述錳化合物包括硫酸錳、醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、磷酸錳、草酸錳、氟化錳、氯化錳、氫氧化錳或者含有錳的金屬氧化物。

13、可選的，所述氧氣氣氛為含有氧氣并且氧氣體積含量大于等于21％。

14、可選的，所述前驅體的烘干溫度≤180℃。

15、可選的，所述鋰化合物包括硫酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的至少一種。

16、可選的，所述三元材料的制備方法包括如下步驟：

17、提供鈷源、鋰化合物和lix(niacobmn1-a-b)oh2前驅體，1.0≤x≤1.15，b＜0.4，1-a-b>0，所述鈷源包括硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、草酸鈷、氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷或者含有鈷的金屬氧化物；

18、按所述化學式(ⅰ)中元素的摩爾比，將所述鈷源、所述鋰化合物和所述lix(niacobmn1-a-b)oh2前驅體混合，研磨，然后在氧氣氣氛下置于燒結爐中進行燒結，燒結溫度200～900℃，燒結時間為2～10h；之后調節燒結溫度為400～1100℃，燒結時間為6～25h；最后調節燒結溫度為200～800℃，燒結時間為3～15h；

19、隨爐冷卻，研磨、篩分后制得所述三元材料。

20、可選的，所述三元材料的制備方法包括如下步驟：

21、按所述化學式(ⅰ)中元素的摩爾比，將鋰化合物、鎳化合物、鈷化合物、錳化合物進行混合得到混合物a，將混合物a與檸檬酸按比例進行混合制得混合物b，將混合物b干燥、研磨、燒結后得到所述三元材料。

22、本發明實施例提供一種三元材料的制備方法，包括：

23、提供鋰化合物和前驅體，所述前驅體為(niacobmn1-a-b)oh2前驅體或lix(niacobmn1-a-b)oh2前驅體，其中，1.0≤x≤1.15，0.1≤a≤0.35，0.4≤b≤0.8，1-a-b>0，1.0≤x≤1.15，b＜0.4，1-a-b>0；按化學式(niacobmn1-a-b)oh2中元素的摩爾比，將所述鋰化合物和所述(niacobmn1-a-b)oh2前驅體混合，研磨；或者，按化學式(niacobmn1-a-b)oh2中元素的摩爾比，將鈷源、所述鋰化合物和所述lix(niacobmn1-a-b)oh2前驅體混合，研磨；所述鈷源包括硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、草酸鈷、氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷或者含有鈷的金屬氧化物；

24、然后在氧氣氣氛下置于燒結爐中進行燒結，燒結溫度200～900℃，燒結時間為2～10h；之后調節燒結溫度為400～1100℃，燒結時間為6～25h；最后調節燒結溫度為200～800℃，燒結時間為3～15h；隨爐冷卻，研磨、篩分后制得所述三元材料。

25、可選的，所述(niacobmn1-a-b)oh2前驅體的制備步驟包括：

26、制備鹽溶液、氨水溶液以及堿溶液；所述鹽溶液按所述化學式(ⅰ)中元素的摩爾比取可溶性的鎳化合物、鈷化合物和錳化合物混合而成，所述鹽溶液濃度0.5～4mol?l-1，所述氨水濃度0.5～6mol?l-1，堿溶液濃度1.5～9.5mol?l-1；

27、將所述鹽溶液、所述氨水溶液以及所述堿溶液加入反應釜中進行化學反應，控制8.0≤ph≤11.5，使反應釜內發生沉淀反應；將沉淀物取出、清洗、抽濾后烘干，得到所述(niacobmn1-a-b)oh2前驅體。

28、可選的，所述鋰化合物包括硫酸鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、草酸鋰、氟化鋰、氯化鋰、氫氧化鋰中的至少一種；所述鎳化合物包括硫酸鎳、醋酸鎳、碳酸鎳、硝酸鎳、磷酸鎳、草酸鎳、氟化鎳、氯化鎳、氫氧化鎳或者含有鎳的金屬氧化物；所述鈷化合物包括硫酸鈷、醋酸鈷、碳酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、草酸鈷、氟化鈷、氯化鈷、氫氧化鈷或者含有鈷的金屬氧化物；所述錳化合物包括硫酸錳、醋酸錳、碳酸錳、硝酸錳、磷酸錳、草酸錳、氟化錳、氯化錳、氫氧化錳或者含有錳的金屬氧化物。

29、本發明實施例提供的三元材料能夠用作鋰離子電池正極材料。

30、為解決前述問題，本發明實施例提供一種電池，包括：正極極片，所述正極極片包括正極集流體和結合在所述正極集流體表面的正極活性層，所述正極活性層所含的正極材料為前述的三元材料。

31、與現有技術相比，本發明實施例的技術方案具有以下優點：

32、本發明實施例所提供的三元材料，所述三元材料的化學式為lix(niacobmn1-a-b)o2，其中，1.0≤x≤1.15，0.1≤a≤0.35，0.4≤b≤0.8，1-a-b>0。通過調控鈷的摻雜量在穩定層狀結構的同時控制三元材料晶胞體積變化率小于1％，使三元材料在較寬的電壓窗口下具有零應變特征，減小了鋰電池正極材料在充放電過程中的晶胞體積變化率，能夠提升正極材料的長循環容量保持率，改善正極材料的熱安全穩定性，從而延長鋰電池的使用壽命；進一步地，相比鈷酸鋰材料，減少了鈷的比例，可替代鈷酸鋰材料應用于特種電池，大幅度的降低鈷原料成本的同時滿足高壓實的應用需求。