一種安全鈉硫電池的制作方法

本實用新型涉及一種鈉硫電池，更具體地說，本發明涉及一種安全鈉硫電池，屬于儲能電池技術領域。

背景技術：

鈉硫電池由于具有高能量密度、長使用壽命、原材料豐富等特點而被作為大規模電化學儲能的技術之一，近年來鈉硫電池的研發、中試、工程示范和商業推廣受到了廣泛關注。鈉硫電池主要活性物質是金屬鈉和單質硫，采用能夠傳導鈉離子的陶瓷材料既作為固體電解質，也充當將鈉和硫分離開的固態隔膜。所采用的陶瓷材料通常是薄壁的陶瓷管件，陶瓷材料本身是一種脆性材料，并且薄壁陶瓷管件在生產過程中容易存在內部結構和強度均勻性偏差、尺寸精度不夠高等缺陷，因此有必要從結構設計上考慮保護措施，允許陶瓷管本身存在一定的尺寸偏差，并能夠防止電池在室溫至300-350℃的工作溫度之間熱循環時金屬材料的膨脹不會破壞陶瓷管。已公布的鈉硫電池結構相關技術專利中（CN202423498U、CN202423500U、CN202423501U、CN 202352789U、CN 202534748U、CN 202534703U、CN103500855 A、CN103531856A、CN102610867B等），電池內陶瓷管內部都有用于存儲金屬鈉的金屬容器，金屬容器與陶瓷管之間的間隙在電池到達工作溫度后也會填充滿金屬鈉。這是目前鈉硫電池的主要結構設計，這種結構的鈉硫電池在電池冷卻后再升溫至300-350℃的工作溫度時，尤其是在室溫至金屬鈉熔融溫度階段，儲鈉容器和金屬鈉的熱膨脹對陶瓷管產生的應力有可能導致陶瓷管的破壞，這是鈉硫電池在熱循環過程中破壞的主要形式。

另外，陶瓷管由于是電池中傳導鈉離子的電解質材料，金屬鈉在陶瓷管表面的潤濕情況對充放電倍率、電池內阻、循環壽命都有較大影響，在考慮陶瓷管的保護性結構設計同時，需要兼顧陶瓷管表面金屬鈉的潤濕問題，對保護層的選材和材料狀態有特殊要求。

國家專利局2013年5月公布了一項公布號為CN103117372A的發明，該專利提出一種鈉硫電池負極界面的優化方法，采用不銹鋼箔和不銹鋼網，在電池內的儲鈉和β″-Al₂O₃陶瓷管內壁之間設置不銹鋼箔和不銹鋼網卷繞的復合層，利用毛細作用以提高β″-Al₂O₃陶瓷管表面金屬鈉的潤濕高度。

上述專利僅考慮了一種提高β″-Al₂O₃陶瓷管表面金屬鈉的潤濕高度的方法，對陶瓷管的保護方法上述專利未涉及，也尚未見其他專利公布。

技術實現要素：

本實用新型旨在解決現有技術中鈉硫電池在熱循環過程中的破壞問題，以及陶瓷管表面金屬鈉的潤濕問題，提供一種安全鈉硫電池，能夠保護電池內部固體電解質陶瓷管，并提高固體電解質陶瓷管表面金屬鈉的潤濕。

為了實現上述目的，本實用新型具體的技術方案如下：

一種安全鈉硫電池，其特征在于：包括裝有金屬鈉的儲鈉罐，所述儲鈉罐的底部連接設置有固體電解質陶瓷管，所述固體電解質陶瓷管密封置于電池金屬殼體內部；在所述電池金屬殼體與所述固體電解質陶瓷管之間為硫電極；所述固體電解質陶瓷管的內部設置有負極集流體；所述固體電解質陶瓷管與所述負極集流體之間設置有安全保護材料層，所述安全保護材料層為填充沙層、張力片層和耐腐蝕片層中的一種或者幾種。

本實用新型所述的安全保護材料層由內向外依次為填充沙層、張力片層和耐腐蝕片層。

本實用新型所述的填充沙層靠近所述負極集流體，為不與熔融金屬鈉反應的無機材料。

上述不與熔融金屬鈉反應的無機材料為氧化鋁粉/沙、氧化鋯粉/沙或者硅酸鋯粉/沙。

本實用新型所述的耐腐蝕片層靠近所述固體電解質陶瓷管的內壁，厚度0.05-4mm，卷繞而成。

上述耐腐蝕片層為陶瓷纖維布或氈、碳紙、玻璃纖維布或氈。

本實用新型所述的張力片層緊貼所述耐腐蝕片層，設置在所述填充沙層和所述耐腐蝕片層之間，厚度0.1-2mm，由金屬箔卷繞而成。

上述金屬箔為鎳箔、銅箔或者鋁箔。

本實用新型所述的張力片層和耐腐蝕片層均在電池內卷繞1-3周。

本實用新型帶來的有益技術效果：

對比現有技術中的鈉硫電池結構，本實用新型在鈉硫電池內部的固體電解質陶瓷管和負極集流體之間設置安全保護材料層，這樣的結構能夠進一步保證電池安全。現有技術中鈉硫電池的固體電解質陶瓷管和負極集流體的間隙中沒有柔性材料，在電池從室溫到工作溫度（300-350℃）之間升降溫時，負極集流體等金屬結構件膨脹可能導致固體電解質陶瓷管破裂；另外現有技術中固體電解質陶瓷管和負極集流體之間沒有耐腐蝕功能的片層，固體電解質陶瓷管破壞后，正極的硫或多硫化鈉能夠快速腐蝕負極集流體和儲鈉罐等結構件，一旦負極集流體和儲鈉罐等結構件遭嚴重腐蝕而快速釋放更多的金屬鈉與硫反應，可能造成電池外殼破壞，甚至引起著火。

本實用新型在固體電解質陶瓷管和負極集流體之間設置安全保護材料層，填充固體電解質陶瓷管和負極集流體之間的全部間隙空間；其中填充沙層是有一定孔隙和彈性，既能夠保證固體電解質陶瓷管內僅有足夠的金屬鈉維持電池正常充放電，又能夠避免負極集流體受熱膨脹引起固體電解質陶瓷管破裂，提高電池安全性；固體電解質陶瓷管破裂后，耐腐蝕片層能夠防止硫或多硫化鈉對負極集流體和儲鈉罐的腐蝕，避免金屬鈉的快速流出與硫反應，進一步提高電池安全性。張力片層是具有一定張力的金屬箔卷繞層，耐高溫性能較好，既能夠保證耐腐蝕層片緊貼固體電解質陶瓷管的內壁，又能夠對負極集流體提供一定的保護。

附圖說明

圖1為本實用新型安全鈉硫電池的結構示意圖；

圖2為本實用新型安全保護材料層區域的放大圖（A）。

附圖標記：1為儲鈉罐、2為金屬鈉、3為電池金屬殼體、4為硫電極、5為負極集流體、6為填充沙層、7為張力片層、8為耐腐蝕片層、9為固體電解質陶瓷管。

具體實施方式

實施例1

一種安全鈉硫電池，包括裝有金屬鈉2的儲鈉罐1，所述儲鈉罐1的底部連接設置有固體電解質陶瓷管9，所述固體電解質陶瓷管9密封置于電池金屬殼體3內部；在所述電池金屬殼體3與所述固體電解質陶瓷管9之間為硫電極4；所述固體電解質陶瓷管9的內部設置有負極集流體5；所述固體電解質陶瓷管9與所述負極集流體5之間設置有安全保護材料層，所述安全保護材料層為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8中的一種或者幾種。

實施例2

一種安全鈉硫電池，包括裝有金屬鈉2的儲鈉罐1，所述儲鈉罐1的底部連接設置有固體電解質陶瓷管9，所述固體電解質陶瓷管9密封置于電池金屬殼體3內部；在所述電池金屬殼體3與所述固體電解質陶瓷管9之間為硫電極4；所述固體電解質陶瓷管9的內部設置有負極集流體5；所述固體電解質陶瓷管9與所述負極集流體5之間設置有安全保護材料層，所述安全保護材料層為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8中的一種或者幾種。

所述的安全保護材料層由內向外依次為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8。

所述的填充沙層6靠近所述負極集流體5，為不與熔融金屬鈉反應的無機材料。

所述不與熔融金屬鈉反應的無機材料為氧化鋁粉/沙、氧化鋯粉/沙或者硅酸鋯粉/沙。

實施例3

一種安全鈉硫電池，包括裝有金屬鈉2的儲鈉罐1，所述儲鈉罐1的底部連接設置有固體電解質陶瓷管9，所述固體電解質陶瓷管9密封置于電池金屬殼體3內部；在所述電池金屬殼體3與所述固體電解質陶瓷管9之間為硫電極4；所述固體電解質陶瓷管9的內部設置有負極集流體5；所述固體電解質陶瓷管9與所述負極集流體5之間設置有安全保護材料層，所述安全保護材料層為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8中的一種或者幾種。

所述的安全保護材料層由內向外依次為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8。

所述的耐腐蝕片層8靠近所述固體電解質陶瓷管9的內壁，厚度0.05-4mm，卷繞而成。

所述耐腐蝕片層8為陶瓷纖維布或氈、碳紙、玻璃纖維布或氈。

實施例4

一種安全鈉硫電池，包括裝有金屬鈉2的儲鈉罐1，所述儲鈉罐1的底部連接設置有固體電解質陶瓷管9，所述固體電解質陶瓷管9密封置于電池金屬殼體3內部；在所述電池金屬殼體3與所述固體電解質陶瓷管9之間為硫電極4；所述固體電解質陶瓷管9的內部設置有負極集流體5；所述固體電解質陶瓷管9與所述負極集流體5之間設置有安全保護材料層，所述安全保護材料層為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8中的一種或者幾種。

所述的安全保護材料層由內向外依次為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8。

所述的張力片層7緊貼所述耐腐蝕片層8，設置在所述填充沙層6和所述耐腐蝕片層8之間，厚度0.1-2mm，由金屬箔卷繞而成。

所述金屬箔為鎳箔、銅箔或者鋁箔。

實施例5

一種安全鈉硫電池，包括裝有金屬鈉2的儲鈉罐1，所述儲鈉罐1的底部連接設置有固體電解質陶瓷管9，所述固體電解質陶瓷管9密封置于電池金屬殼體3內部；在所述電池金屬殼體3與所述固體電解質陶瓷管9之間為硫電極4；所述固體電解質陶瓷管9的內部設置有負極集流體5；所述固體電解質陶瓷管9與所述負極集流體5之間設置有安全保護材料層，所述安全保護材料層為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8中的一種或者幾種。

所述的安全保護材料層由內向外依次為填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8。

所述的張力片層7和耐腐蝕片層8均在電池內卷繞1、2或者3周。

實施例6

固體電解質陶瓷管9和負極集流體5之間有由三層材料組成的安全保護材料層，分別為：填充沙層6、張力片層7和耐腐蝕片層8；其中張力片層7是厚度為0.2mm的銅箔，卷繞負極集流體5的周圍1-2周；耐腐蝕片層8是厚度為0.5mm的碳氈，卷繞張力片層6的周圍1-2周；填充沙層6是平均粒徑為50-100微米的氧化鋁粉體。所述安全保護材料層能夠避免負極集流體5受熱膨脹引起固體電解質陶瓷管9破裂，提高電池安全性；固體電解質陶瓷管9破裂后，能夠防止硫或多硫化鈉對負極集流體5和儲鈉罐1的腐蝕，避免金屬鈉2的快速流出與硫反應，進一步提高電池安全性。

實施例7

固體電解質陶瓷管9和負極集流體5之間有由兩層材料組成的安全保護層，分別為：張力片層7和耐腐蝕片層8；張力片層7是厚度為1 mm的鋁箔，卷繞負極集流體5的周圍1-2周；耐腐蝕片層8是厚度為1.5mm的玻璃纖維布，卷繞張力片層7的周圍1-2周。所述安全保護材料層中的玻璃纖維布有一定彈性，能夠避免負極集流體5受熱膨脹引起固體電解質陶瓷管9破裂，提高電池安全性；固體電解質陶瓷管9破裂后，玻璃纖維布能減緩硫或多硫化鈉對負極集流體5和儲鈉罐1的腐蝕，避免金屬鈉2的快速流出與硫反應，進一步提高電池安全性。

實施例8

固體電解質陶瓷管9和負極集流體5之間有由耐腐蝕片層8組成的安全保護材料層，所述的耐腐蝕片層8是厚度為1-4mm的玻璃纖維氈；所述玻璃纖維氈有較好彈性，能夠避免負極集流體5受熱膨脹引起固體電解質陶瓷管9破裂，提高電池安全性。

實施例9

所述的鈉硫電池主要由金屬鈉2及儲鈉罐1、硫電極4、固態電解質陶瓷管9、電池金屬外殼3、負極集流體5和安全保護材料層組成；所述的固體電解質陶瓷管9是一段開口、另一端為圓底或平底的薄壁陶瓷管，具有傳導鈉離子的功能；所述的硫電極4位于電池金屬外殼3和固體電解質陶瓷管9之間；所述的負極集流體5為尺寸比固體電解質陶瓷管9內徑略小的管材或棒材，材質為鋁材、鋼材或銅、合金等導電材料；所述的負極集流體5置于固體電解質陶瓷管9的內部，上端與儲鈉罐1連接；所述的金屬鈉2容納于儲鈉罐1內，放電過程中熔融金屬鈉2通過儲鈉罐1底部的小孔流出并填充固體電解質陶瓷管9與負極集流體5之間的間隙。所述的安全保護材料層是位于固體電解質陶瓷管9和負極集流體5之間，填充固體電解質陶瓷管9和負極集流體5之間的全部間隙空間，由耐腐蝕片層8、張力片層7和填充沙層6的至少一種組成；所述的耐腐蝕片層8靠近固體電解質陶瓷管9的內壁，厚度0.05-4mm,材質可選陶瓷纖維布或氈、碳紙、玻璃纖維布或氈等具有一定抵抗多硫化鈉腐蝕的材料；所述的張力片層7緊貼耐腐蝕片層8，厚度0.1-2mm，由鎳箔、銅箔、鋁箔的一種或幾種組成，能夠提供張力使耐腐蝕片層8緊貼固體電解質陶瓷管9的內壁；所述的填充沙層6是填充張力片層7和負極集流體5之間的間隙，材質可選氧化鋁粉或沙、氧化鋯粉或沙、硅酸鋯粉或沙等不與熔融金屬鈉反應的無機材料。