一種復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法與流程

本發明屬于新材料領域和能源領域，涉及一種鋰離子電池負極材料，具體是一種復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法。

背景技術：

傳統的負極材料主要是碳材料，碳材料具有循環穩定性好，充放電平臺較低等優勢，但也存在一些缺點，如存在析出鋰枝晶的安全隱患，釋放能量的速度不夠快，不適合需要瞬間強電流的設備等。與碳材料相比鈦酸鋰(li4ti5o12)具有較明顯優點，如充放電過程中幾乎“零體積變化”，循環性能好，庫倫效率高，不與電解液反應等，成為近年來國內外研究的熱點。

li4ti5o12主要的合成方法有固相反應法、溶膠-凝膠、水熱離子交換等。高玲等人研究保溫時間對產物的結構及電化學性能的影響進行了討論，隨著保溫時間的增加粉料粒度會增大(《li4ti5o12作為鋰離子電池負極材料電化學性能》,北京科技大學學報.2005,27(1):82-85.)。官云龍等通過試驗得到制備鈦酸鋰的最佳工藝，此法制備的鈦酸鋰粒度分布均勻且尺寸小，具有很好的高倍率充放電性能，5c下充放電，比容量可達100mah/g(《液相法合成li4ti5o12負極材料電化學性能的研究》,第十三次全國電匯會議，2005:432-433)。張歡等將tio2和naoh溶液混合后通過水熱反應制得鈦酸納米管，并與lioh溶液離子交換反應后熱處理得到鈦酸鋰，表現出極好的倍率性能，10c倍率下具有140mah/g的放電比容量(《離子交換法合成納米級鋰離子電池負極材料li4ti5o12》，無機化學學報,2010,26(9):1539)。

鈦酸鋰負極材料在電池制作過程中容易產氣，使電極/電解質界面阻抗增大，循環性能快速衰減，電池壽命變短，極大程度上影響鈦酸鋰的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺陷，提供一種zn2te3o8·xtite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法，其制備得到的負極材料中，zn2te3o8·xtite3o8復合物可以有效包覆在鈦酸鋰表面，抑制顆粒的增長，不僅表現出更高的電化學活性，而且可以降低負極材料的ph值，抑制負極材料的吸水性。

本發明的目的可以通過以下技術方案實現：

一種復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)按li：ti化學計量比為(4-4.2)：5，稱取鋰源、鈦源，加入到檸檬酸的無水乙醇溶液中，并進行超聲處理1-2h，然后在60-90℃攪拌回流條件下反應2-12h，形成凝膠，將凝膠在100-120℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下400-600℃預燒3-6h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：x的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·xtite3o8混合物，按一定比例稱取zn2te3o8·xtite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，球磨分散，在100-120℃下真空處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛下煅燒，自然冷卻，即得到zn2te3o8·xtite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

進一步方案，所述步驟(1)鋰源為氫氧化鋰、乙酸鋰、硝酸鋰的一種或幾種的組合；鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯的一種或幾種的組合。

進一步方案，所述步驟(1)中溶有檸檬酸的無水乙醇溶液中檸檬酸的含量為1-10wt％；檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰前驅體質量的1-10％。

進一步方案，所述步驟(2)中的x取值為0-1；稱取zn2te3o8·xtite3o8混合物為理論合成純相鈦酸鋰前驅體質量的1-10％。

進一步方案，所述步驟(2)中分散劑為酒精或丙酮，球磨分散時間為1-10h；所述煅燒溫度為650-750℃，煅燒時間1-10h。

本發明的有益效果：

(1)本發明提供一種復合物包覆鈦酸鋰的改性方法，zn2te3o8·xtite3o8復合物能均勻包覆在鈦酸鋰表面，不僅抑制鈦酸鋰顆粒的增長，而且可以降低材料的ph值，抑制材料的吸水性，同時表現出更高的電化學活性；

(2)經過zn2te3o8·xtite3o8復合物包覆改性后的鈦酸鋰材料，zn2te3o8·xtite3o8復合物表面包覆層化學穩定性好，在反復的充放電過程中，可有效的保持鈦酸鋰的結構穩定，提升鈦酸鋰的倍率和循環性能；

(3)改性后的鈦酸鋰材料的制備方法，工藝過程簡單，易于試驗，在鋰離子電池領域具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的zn2te3o8·0.5tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料x-射線衍射(xrd)圖；

圖2為本實施例1制備的zn2te3o8·0.5tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發明實施例1與對比例所得產品在0.2c、1c、2c、3c倍率下循環性能圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

zn2te3o8·0.5tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4.1：5，準確稱取氫氧化鋰、鈦酸四異丙酯，加入到5wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的5％)，并進行超聲處理1.6h，然后在80℃攪拌回流條件下反應6h，形成凝膠，將凝膠在110℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下500℃預燒3h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.5的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.5tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質量的7％稱取zn2te3o8·0.5tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，以丙酮為分散劑，球磨分散7h，在100℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛下700℃煅燒7h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.5tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

本實施例制備的復合物包覆鈦酸鋰負極材料0.2c倍率放電比容量為165.62mah/g，3c倍率50次循環后的容量保持率為98.91％。

實施例2

zn2te3o8·0.1tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4.05：5，準確稱取乙酸鋰、鈦酸四乙脂，加入到2wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的3％)，并進行超聲處理1.2h，然后在90℃攪拌回流條件下反應4h，形成凝膠，將凝膠在105℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下450℃預燒4h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.1的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.1tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質量的3％稱取zn2te3o8·0.1tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，以酒精為分散劑，進行球磨分散3h，再在105℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛680℃煅燒3h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.1tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

本實施例制備的復合物包覆鈦酸鋰負極材料0.2c倍率充電比容量為165.94mah/g，3c倍率50次循環后的容量保持率為99.02％。

實施例3

zn2te3o8·0.3tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4.1：5，準確稱取硝酸鋰、鈦酸四異丙酯，加入到3wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的4％)，并進行超聲處理1.5h，然后在70℃攪拌回流條件下反應5h，形成凝膠，將凝膠在110℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下500℃預燒4.5h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.3的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.3tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質量的5％稱取zn2te3o8·0.3tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，以丙酮為分散劑，進行球磨分散5h，再在110℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛700℃煅燒5h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.3tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

本實施例制備的復合物包覆鈦酸鋰負極材料0.2c倍率放電比容量為165.85mah/g，3c倍率50次循環后的容量保持率為99.12％。

實施例4

zn2te3o8·0tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4：5，準確稱取氫氧化鋰、鈦酸四丁酯，加入到1wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的1％)，并進行超聲處理1h，然后在60℃攪拌回流條件下反應2h，形成凝膠，將凝膠在100℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下400℃預燒3h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質量的1％稱取zn2te3o8·0tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，以酒精為分散劑，進行球磨分散1h，再在110℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛650℃煅燒1h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

本實施例制備的復合物包覆鈦酸鋰負極材料0.2c倍率放電比容量165.76mah/g，3c倍率50次循環后的容量保持率為98.94％。

實施例5

zn2te3o8·0.8tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4.15：5，準確稱取乙酸鋰、鈦酸四異丙酯，加入到7wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的8％)，并進行超聲處理1.8h，然后在80℃攪拌回流條件下反應10h，形成凝膠，將凝膠在115℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下550℃預燒5h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：0.8的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·0.8tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質量的9％稱取zn2te3o8·0.8tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，以丙酮為分散劑，進行球磨分散8h，再在120℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛700℃煅燒8h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·0.8tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

本實施例制備的復合物包覆鈦酸鋰負極材料0.2c倍率放電比容量為165.65mah/g，3c倍率50次循環后的容量保持率為98.62％。

實施例6

zn2te3o8·1tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料的制備，包括如下步驟：

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4.2：5，準確稱取硝酸鋰、鈦酸四異丙酯，加入到10wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的10％)，并進行超聲處理2h，然后在90℃攪拌回流條件下反應12h，形成凝膠，將凝膠在120℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下600℃預燒6h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)按zn2te3o8：tite3o8＝1：1的質量比稱取zn2te3o8、tite3o8，混合形成zn2te3o8·1tite3o8混合物，按理論合成純相鈦酸鋰質量的10％稱取zn2te3o8·1tite3o8混合物，并與步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體混合，以酒精為分散劑，進行球磨分散10h，再在120℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛750℃煅燒10h，自然冷卻，即得到zn2te3o8·1tite3o8復合物包覆鈦酸鋰負極材料。

對比例

(1)純相鈦酸鋰前驅體的制備：按li：ti化學計量比為4.1：5，準確稱取氫氧化鋰、鈦酸四異丙酯，加入到5wt％的檸檬酸無水乙醇溶液中(檸檬酸的加入量為理論合成純相鈦酸鋰質量的5％)，并進行超聲處理1.6h，然后在80℃攪拌回流條件下反應6h，形成凝膠，將凝膠在110℃下干燥形成干凝膠；將干凝膠在空氣氣氛下500℃預燒3h，得到純相鈦酸鋰前驅體；

(2)將步驟(1)的純相鈦酸鋰前驅體，以丙酮為分散劑，進行球磨分散7h，再在100℃下進行真空干燥處理得到干燥料，將干燥料在空氣氣氛700℃煅燒7h，自然冷卻，即得到未經包覆的純相鈦酸鋰負極材料。

圖1和圖2分別是本實施例1制備的zn2te3o8·0.5tite3o8復合物包覆鈦酸鋰的x-射線衍射圖和掃描電鏡圖，從圖1中可以看出復合物包覆未改變鈦酸鋰的結構，且結晶性良好；從圖2得出復合物包覆鈦酸鋰負極材料粒度分布均勻，表面光滑。

圖3是實施例1和對比例產品在0.2、1、2、3c倍率下的循環性能圖，實施例1經復合物包覆鈦酸鋰在0.2c倍率充電比容量為165.62mah/g，3c倍率循環50次后的容量保持率為98.91％，對比例未經包覆的鈦酸鋰純相0.2c倍率充電比容量為162.96mah/g，3c倍率循環50次后的容量保持率為97.87％，說明復合物可有效包覆在鈦酸鋰負極表面，表現出更高的電化學活性，顯示出優秀的電化學性能。

以上內容僅僅是對本發明的結構所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離本發明的結構或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。