一種氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的制備方法與流程

本發明涉及電極材料技術領域，尤其涉及一種氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電容器是一種基于鋰離子電池和超級電容器雙重儲能機制的儲能器件，因此擁有電池和電容的雙重特性，具有比常規電容器能量密度大，比鋰離子電池功率密度高的優點。鋰離子電容器由于具有能量密度高，循環壽命長，安全性高等優點而受到了人們越來越多地關注，是新一代儲能和動力領域的研究重點，包括在便攜式電子設備、電動汽車、航空航天技術等方面具有廣闊的發展前景。

作為鋰離子電容器的負極材料，鈦酸鋰材料因具有“零應變”結構，在li⁺嵌入或者脫出的過程中材料結構的形變量非常小，從而有著很好的循環穩定性。其具有較高的放電電壓平臺(1.55vvs.li/li⁺)，在此放電平臺下電解液幾乎不發生氧化分解和還原分解反應，不會形成sei膜，不易引起金屬鋰析出，具有十分優越的安全性能，具有很大的研究價值和商業應用前景。但是鈦酸鋰本身是一種絕緣體，導電性很差，具有較低的電子電導率(10^-13s/cm)。使其在大電流放電條件下容量衰減很快，倍率性能較差。鈦酸鋰材料的理論比容量也比較低，只有175mahg^-1，上述缺陷嚴重限制了其在能源存儲領域的大規模應用。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的制備方法，該方法制備的復合材料具有高導電性和高倍率性能，能作為鋰離子電容器的負極材料。

一種氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的制備方法，所述方法包括：

步驟1、稱取一定量的鈦源分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph值，再加入去離子水攪拌一段時間后得到氫氧化鈦溶膠；

步驟2、稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中經超聲分散后獲得氧化石墨烯溶膠；

步驟3、將所得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，經超聲處理后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯混合溶膠體系；

步驟4、再稱取適量的鋰源溶解在去離子水中，加入一定量的殼聚糖并用稀鹽酸調節ph至酸性，攪拌后得到混合液；

步驟5、將步驟3所得到的氫氧化鈦/氧化石墨烯混合溶膠體系加入到步驟4所得到的混合液中，并在攪拌過程中加入適量的交聯劑，經冷凍干燥后得到固態物；

步驟6、將步驟5所得到的固態物在惰性氣體氣氛中煅燒后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯的納米復合材料。

在所述步驟1中，所選取的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、四氯化鈦、硝酸鈦和鈦酸異丙酯中的一種或多種；

且用冰醋酸調節的ph值范圍為5-7；攪拌時間為30-240min。

在所述步驟2中，所得到的氧化石墨烯溶膠的濃度為1g/l-15g/l；超聲分散的時間為1-6h。

在所述步驟3中，超聲處理的時間為15-180min。

在所述步驟4中，所選取的鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰和檸檬酸鋰中的一種或多種；

并按照鋰源和鈦源原子比為li：ti＝0.8-0.86：1的比例來稱取鋰源；

用稀鹽酸調節的ph值范圍為2-6；所述殼聚糖的濃度為0.5g/l-5g/l。

在所述步驟5中，所加入的交聯劑為氰胺、硅烷、戊二醛和檸檬酸中的一種或多種；

所加入交聯劑的濃度為0g/l-1g/l；

且冷凍干燥的時間為24-120h。

在所述步驟6中，所采用的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；

且煅燒溫度為500-1200℃，煅燒時間為6-18h，升溫速率為2-10℃/min。

由上述本發明提供的技術方案可以看出，上述方法制備的復合材料具有高導電性和高倍率性能，能作為鋰離子電容器的負極材料。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發明實施例所提供納米復合材料的制備方法流程示意圖；

圖2為本發明所舉實例中所制備的氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的xrd圖；

圖3為本發明所舉實例中紐扣電池進行電化學測試的循環伏安圖；

圖4為本發明所舉實例中紐扣電池進行電化學測試的恒流充放電圖。

具體實施方式

下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。

本發明實施例所述方法通過在氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系中加入含氮的殼聚糖溶液，利用殼聚糖分子中羥基與氫氧化鈦表面的羥基具有良好的氫鍵成鍵性，同時殼聚糖分子中氨基可以與氧化石墨烯表面羧基縮合成鍵，將氫氧化鈦溶膠固定在氧化石墨烯上，實現氫氧化鈦與氧化石墨烯在分子水平的復合，熱處理后就能得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。下面將結合附圖對本發明實施例作進一步地詳細描述，如圖1所示為本發明實施例所提供納米復合材料的制備方法流程示意圖，所述方法包括：

步驟1、稱取一定量的鈦源分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph值，再加入去離子水攪拌一段時間后得到氫氧化鈦溶膠；

在所述步驟1中，所選取的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸乙酯、四氯化鈦、硝酸鈦和鈦酸異丙酯中的一種或多種；

且用冰醋酸調節的ph值范圍為5-7；攪拌時間為30-240min。

步驟2、稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中經超聲分散后獲得氧化石墨烯溶膠；

在所述步驟2中，所得到的氧化石墨烯溶膠的濃度為1g/l-15g/l；超聲分散的時間為1-6h。

這里，石墨烯是一種導電性能優異，熱力性能和機械性能良好的二維材料，如果將鈦酸鋰與石墨烯復合，可以改善鈦酸鋰材料的導電性，提高其倍率性能。

步驟3、將所得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，經超聲處理后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯混合溶膠體系；

在所述步驟3中，超聲處理的時間為15-180min。

步驟4、再稱取適量的鋰源溶解在去離子水中，加入一定量的殼聚糖并用稀鹽酸調節ph至酸性，攪拌后得到混合液；

在所述步驟4中，所選取的鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰、氯化鋰和檸檬酸鋰中的一種或多種；

并按照鋰源和鈦源原子比為li：ti＝0.8-0.86：1的比例來稱取鋰源；

用稀鹽酸調節的ph值范圍為2-6；所述殼聚糖的濃度為0.5g/l-5g/l。

這里，殼聚糖是一種堿性多糖，是甲殼素經化學法處理脫乙酰基后的產物，殼聚糖具有價格便宜、易于加工、無毒性及具良好的生物降解特性，在食品、環保、醫藥及功能材料等領域中有很廣泛的應用，殼聚糖分子中有大量的羥基和氨基，這使得殼聚糖有很好的氫鍵成鍵性。

步驟5、將步驟3所得到的氫氧化鈦/氧化石墨烯混合溶膠體系加入到步驟4所得到的混合液中，并在攪拌過程中加入適量的交聯劑，經冷凍干燥后得到固態物；

在所述步驟5中，所加入的交聯劑為氰胺、硅烷、戊二醛和檸檬酸中的一種或多種；

所加入交聯劑的濃度為0g/l-1g/l；這里，若不加入交聯劑，則取其濃度為0；

且冷凍干燥的時間為24-120h。

步驟6、將步驟5所得到的固態物在惰性氣體氣氛中煅燒后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯的納米復合材料。

在所述步驟6中，所采用的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或多種；

且煅燒溫度為500-1200℃，煅燒時間為6-18h，升溫速率為2-10℃/min。

下面以具體的實例對上述制備方法的工藝過程進行詳細描述：

實施例1、該實施例1的主要變量是氧化石墨烯溶度和殼聚糖溶度。

首先稱取一定量的鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph＝5，加入少量的去離子水，攪拌3h后得到氫氧化鈦溶膠；稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中超聲分散5h獲得10g/l氧化石墨烯溶膠；最后將得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，超聲后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a。

然后鈦源鋰源按原子比為li：ti＝0.86：1的比例稱取適量的氫氧化鋰并將其溶解在去離子水中；用稀鹽酸調節ph＝5并配制3g/l的殼聚糖溶液，將鋰源液與殼聚糖溶液混合攪拌后得到混合液b。

再將氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a加入到混合液b中，攪拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷凍干燥72h后得到固體c；將固體c在氮氣氣氛中800℃煅燒8h后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。

如圖2所示本發明所舉實例中所制備的氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的xrd圖，將復合材料進行xrd測試，根據峰譜圖判斷得到的復合材料中鈦酸鋰的結晶度良好，且為面心立方的尖晶石型鈦酸鋰，再將得到的氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料制成極片，與鋰片一起組裝成紐扣電池進行電化學測試。

如圖3所示為本發明所舉實例中紐扣電池進行電化學測試的循環伏安圖，在電位窗為1-3v，掃速為0.1mvs^-1下進行循環伏安測試，氧化還原峰尖銳且高度對稱，說明材料的脫嵌鋰性能良好。

如圖4所示為本發明所舉實例中紐扣電池進行電化學測試的恒流充放電圖，在電位窗為1-3v，1c下進行恒流充放電測試能夠獲得172.8mahg^-1的比容量，充放電循環100次后比容量還有167.5mahg^-1，容量保持率高達96.9％。良好的電化學性能表明制備的氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料可用于鋰離子電容器負極材料。

進一步的，由所制備的氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料的透射電鏡圖可知：粒徑為100-200nm的鈦酸鋰顆粒均一地分布在石墨烯片上。

實施例2、該實施例2中的主要變量是鈦源種類和交聯劑種類。

首先稱取一定量的異丙醇鈦分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph＝5，加入少量的去離子水，攪拌3h后得到氫氧化鈦溶膠；稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中超聲分散5h獲得5g/l氧化石墨烯溶膠；最后將得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，超聲后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a。

然后鈦源鋰源按原子比為li：ti＝0.86：1的比例稱取適量的氫氧化鋰并將其溶解在去離子水中；用稀鹽酸調節ph＝5并配制2g/l的殼聚糖溶液，將鋰源液與殼聚糖溶液混合攪拌后得到混合液b。

再將氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a加入到混合液b中，攪拌中加入0.5g/l的氰胺，冷凍干燥72h后得到固體c；將固體c在氮氣氣氛中800℃煅燒8h后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。

實施例3、該實施例3中的主要變量是鋰源和冷凍干燥時間。

稱取一定量的鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph＝5，加入少量的去離子水，攪拌3h后得到氫氧化鈦溶膠；稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中超聲分散5h獲得5g/l氧化石墨烯溶膠；最后將得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，超聲后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a。

然后鈦源鋰源按原子比為li：ti＝0.86：1的比例稱取適量的醋酸鋰并將其溶解在去離子水中；用稀鹽酸調節ph＝5并配制2g/l的殼聚糖溶液，將鋰源液與殼聚糖溶液混合攪拌后得到混合液b。

再將氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a加入到混合液b中，攪拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷凍干燥96h后得到固體c；將固體c在氮氣氣氛中800℃煅燒8h后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。

實施例4、該實施例4中的主要變量是鈦源鋰源比例和惰性氣體。

稱取一定量的鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph＝5，加入少量的去離子水，攪拌3h后得到氫氧化鈦溶膠；稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中超聲分散5h獲得5g/l氧化石墨烯溶膠；最后將得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，超聲后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a。

然后鈦源鋰源按原子比為li：ti＝0.8：1的比例稱取適量的氫氧化鋰并將其溶解在去離子水中；用稀鹽酸調節ph＝5并配制2g/l的殼聚糖溶液，將鋰源液與殼聚糖溶液混合攪拌后得到混合液b。

再將氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a加入到混合液b中，攪拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷凍干燥72h后得到固體c；將固體c在氬氣氣氛中800℃煅燒8h后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。

實施例5、該實施例5中的主要變量是ph值和煅燒溫度。

稱取一定量的鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph＝6，加入少量的去離子水，攪拌3h后得到氫氧化鈦溶膠；稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中超聲分散5h獲得5g/l氧化石墨烯溶膠；最后將得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，超聲后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a。

然后鈦源鋰源按原子比為li：ti＝0.86：1的比例稱取適量的氫氧化鋰并將其溶解在去離子水中；用稀鹽酸調節ph＝4并配制2g/l的殼聚糖溶液，將鋰源液與殼聚糖溶液混合攪拌后得到混合液b。

再將氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a加入到混合液b中，攪拌中加入0.5g/l的戊二醛，冷凍干燥72h后得到固體c；將固體c在氮氣氣氛中600℃煅燒8h后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。

實施例6、該實施例6中的主要變量是交聯劑的濃度和煅燒時間。

稱取一定量的鈦酸四丁酯分散在無水乙醇中并用冰醋酸調節ph＝5，加入少量的去離子水，攪拌3h后得到氫氧化鈦溶膠；稱取適量的氧化石墨烯，在去離子水中超聲分散5h獲得5g/l氧化石墨溶膠烯；最后將得到的氫氧化鈦溶膠和氧化石墨烯溶膠混合，超聲后得到氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a。

然后鈦源鋰源按原子比為li：ti＝0.86：1的比例稱取適量的氫氧化鋰并將其溶解在去離子水中；用稀鹽酸調節ph＝5并配制2g/l的殼聚糖溶液，將鋰源液與殼聚糖溶液混合攪拌后得到混合液b。

再將氫氧化鈦/氧化石墨烯溶膠體系a加入到混合液b中，攪拌中加入1g/l的戊二醛，冷凍干燥72h后得到固體c；將固體c在氮氣氣氛中800℃煅燒12h后得到氮摻雜鈦酸鋰/石墨烯納米復合材料。

綜上所述，本發明實施例制備方法中的石墨烯不僅能夠增強鈦酸鋰顆粒的導電性，還能防止鈦酸鋰在高溫處理中發生團聚，增大材料的比表面積；摻雜氮原子可以增加更多的活性位點，石墨烯提供了良好的導電網絡，使所制備的復合材料具有高導電性和高倍率性能，從而作為鋰離子電容器的負極材料。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。