一種磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法與流程

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種高比容量磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法。

背景技術：

聚陰離子型磷酸鹽資源豐富，結構和熱穩定性高，但存在電子導電率低或離子傳輸性能差的致命缺陷；而鎳鈷錳三元材料具備高放電比容量，安全性好，價格低廉，放電電壓高，比能量高，循環壽命長，安全性好及對環境友好等優點；因此被廣泛應用于便攜式電子產品、電動汽車等領域；但是其自身存在穩定性差的缺點，使得其無法滿足更高的要求。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，所得鋰離子電池正極材料制備的鋰離子電池，電化學容量較高，循環性能較好。

本發明解決其技術問題采用的技術方案是，一種磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

（1）將釩鹽、磷酸鹽和還原劑按釩元素、磷元素、還原劑的摩爾比為1:1:（1~3）混合于去離子水（用去離子水，防止引入其他離子，對材料性能產生影響）中，用氨水調節ph至2~7（ph值為堿性會導致白色絮狀物產生，對產物產生不良影響），在60~90℃攪拌1~4h，得到均一溶液，將得到的溶液于160~240℃溫度下反應20~48h；反應完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

原料比例，根據后續水熱條件在范圍內調節，多加還原劑充當碳源可抑制球形顆粒增長，形成納米結構，而若還原劑太多會導致后面燒結時材料結晶性能變差。

（2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料和步驟（1）所得磷酸釩加入到高速混料機中，所得混合物中磷酸釩的質量占混合物總質量的1%~10%；在500~2000rpm條件下攪拌至得到均勻產品（一般為1~4h）；

（3）將經步驟（2）處理的混合物在非氧化氣氛中，于200~400℃燒結，并保溫1~5h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。

進一步，步驟（1）中，所述釩鹽為v2o5、nh4vo3中的至少一種。

進一步，步驟（1）中，所述磷酸鹽為nh4h2po4、（nh4）2hpo4中的至少一種。

進一步，步驟（1）中，所述還原劑為二水合草酸、一水合檸檬酸的至少一種。

進一步，步驟（1）中，將釩鹽、磷酸鹽和還原劑混合于去離子水中時，控制所得溶液中釩離子濃度為0.01~0.1mol/l。

進一步，步驟（2）中，所述鎳鈷錳酸鋰三元正極材料為523三元材料（即lini0.5co0.2mn0.3o2）、622三元材料（即lini0.6co0.2mn0.2o2）或811三元材料（即lini0.8co0.1mn0.1o2）中的一種。

進一步，步驟（3）中，所述非氧化氣氛為純氬氣或氬氫混合氣。所述氬氫混合氣中氫氣的體積為5-10%。

研究表明，本發明所得vpo4具有非常高的理論容量（550mah/g），能夠有效與三元材料結合，提高材料容量，同時磷酸根結構能對三元材料形成很好的保護。本發明利用水熱法合成納米結構的磷酸釩，易于控制材料形貌合成納米結構，vpo4包覆于三元鎳鈷錳表面，能提高三元材料的容量（v價態豐富，可提供較高的理論容量），同時利用vpo4的磷酸鹽結構（具有較開放空間結構，利于鋰離子嵌入和脫嵌）來提高三元材料穩定性。因此本發明能有效提高鋰離子電池的容量以及循環性能。

附圖說明

圖1是實施例1中通過水熱合成的vpo4的sem圖。

圖2是實施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料sem圖。

圖3是實施例1中磷酸釩包覆的首次充放電曲線。

圖4是實施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料循環圖。

圖5是實施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料xrd圖。

具體實施方式

以下結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。

實施例1

本發明包括以下步驟：

（1）稱取0.3183g（1.75mmol）五氧化二釩、0.4026g（3.5mmol）磷酸二氫銨、0.4413g(3.5mmol)二水合草酸，將五氧化二釩、磷酸二氫銨、二水合草酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調節ph=5，80℃下攪拌2h后置于反應釜中，200℃下水熱反應24h；反應完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

(2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o24.75g和步驟（1）所得磷酸釩0.25g加入到高速混料機中，1000rpm條件下攪拌2h，至得到均勻產品；

（3）將經步驟（2）處理的混合物于氬氣爐中300℃燒結2h，即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰，其中vpo4的重量占vpo4包覆的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料（即vpo4與lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料的重量之和）的5%。

將本發明所得正極材料制作扣式電池并進行充放電循環性能測試，控制充放電電壓范圍為3～4.3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝170ma/g。

圖1是實施例1中通過水熱合成的vpo4的sem圖（證明合成的vpo4為納米顆粒）。

圖2是實施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料sem圖，證明有顆粒在三元表面，應為vpo4。

圖3是實施例1中磷酸釩包覆的首次充放電曲線。

圖4是實施例1中包覆前后的鎳鈷錳酸鋰材料循環圖。

圖5是實施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料xrd圖，證明材料為三元鎳鈷錳。

測得第一cr2025型扣式電池的首次放電比容量為187.2mah/g，循環20次后的放電比容量為175mah/g，容量保持率為93.48％。可見，添加磷酸釩材料制備的電池具有好的循環穩定性，且容量發揮稍高。

實施例2

本實施例包括以下步驟：

（1）稱取0.0819g(0.7mmol)偏釩酸銨、0.0805g(0.7mmol)磷酸氫二銨、0.265g二水合草酸(1.05mmol)，將偏釩酸銨、磷酸氫二銨、二水合草酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調節ph=2，90℃下攪拌4h，得到均一溶液，將得到的溶液于反應釜中240℃下水熱48h；反應完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

(2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.8co0.1mn0.1o24.5g和步驟（1）所得磷酸釩0.5g加入到高速混料機中，500rpm攪拌4h至得到均勻產品；

（3）將經步驟（2）處理的混合物在氬氣爐中，于200℃燒結5h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。其中vpo4的重量占vpo4包覆的鋰鎳鈷錳三元正極材料總重量（即vpo4與lini0.8co0.1mn0.1o2三元正極材料的重量之和）的10%。

將本發明所得正極材料制作扣式電池并進行充放電循環性能測試，控制充放電電壓范圍為3～4.3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝170ma/g。測得第一cr2025型扣式電池的首次放電比容量為198.2mah/g，循環20次后的放電比容量為181.1mah/g，容量保持率為91.37％。可見，添加磷酸釩材料制備的電池具有好的循環穩定性，且容量發揮稍高。

實施例3

本實施例包括以下步驟：

（1）稱取3.1829g(0.0175mol)五氧化二釩、4.0261g(0.035mol)磷酸二氫銨、4.4122g(0.035mol)二水合草酸，將五氧化二釩、磷酸二氫銨、二水合草酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調節ph=7，80℃下攪拌2h，得到均一溶液，將得到的溶液置于反應釜中160℃下水熱48h；反應完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

（2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o29.9g和步驟（1）所得磷酸釩0.1g加入到高速混料機中，1000rpm條件下攪拌2h至得到均勻產品；

（3）將經步驟（2）處理的混合物在氬氣爐中于300℃燒結2h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。其中vpo4的重量占vpo4包覆的鋰鎳鈷錳三元正極材料總重量（即vpo4與lini0.6co0.2mn0.2o2三元正極材料的重量之和）的1%。

將本實施例所得正極材料制作扣式電池并進行充放電循環性能測試，控制充放電電壓范圍為4.3～3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝150ma/g。測得cr2025型扣式電池的首次放電比容量為175.5mah/g，循環20次后的放電比容量為165.2mah/g，容量保持率為94.13％。

實施例4

本實施例包括以下步驟：

（1）稱取0.5732g（4.9mmol）偏釩酸銨、0.652g（4.9mmol））磷酸氫二銨、2.058g（9.8mmol）一水合檸檬酸，將偏釩酸銨、磷酸氫二銨、一水合檸檬酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調節ph=4，在70℃下攪拌3h，得到均一溶液，將得到的溶液于反應釜中220℃下水熱反應36h；反應完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

（2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.6co0.2mn0.2o24.75g和步驟（1）所得磷酸釩0.25g加入到高速混料機中，1050rpm旋轉3h；攪拌至得到均勻產品；

（3）將經步驟（2）處理的混合物氬氫混合氣（所述氬氫混合氣中氫氣的體積為10%）中200℃燒結1h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。其中vpo4的重量占vpo4包覆的鋰鎳鈷錳三元正極材料總重量（即vpo4與lini0.6co0.2mn0.2o2三元正極材料的重量之和）的5%。

將本發明所得正極材料制作扣式電池并進行充放電循環性能測試，控制充放電電壓范圍為4.3～3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝150ma/g。測得cr2025型扣式電池的首次放電比容量為189.5mah/g，循環20次后的放電比容量為174.2mah/g，容量保持率為91.92％。