一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片及其制備方法和應用與流程
【技術領域】
本發明涉及一種復合材料的制備方法，具體涉及一種vooh包覆的vs2納米片的制備方法及應用。
背景技術：
鈉因為分布廣泛和成本低的特點，因此，鈉離子電池作為下一代大尺度能量存儲系統受到了越來越多的關注。為了找到合適的鈉離子電池負極材料，研究者通過實驗的手段探索了大量的活性材料。在這些負極材料中，由于它們具有合適層間空間的層狀結構，過渡金屬二硫化物如mos2、ws2和vs2等被認為是一種非常有前景的候選者。盡管最近的研究已經表明mos2和ws2能夠展現出優異的儲鈉性能，但是它們的半導體特性引起的差的電子傳輸性能限制了其進一步發展。作為過渡金屬二硫化物家族中的一個典型成員，擁有優異導電性的金屬態vs2被期望能夠在作為鈉電負極材料的循環過程中展現出優異的電子傳輸性能。vs2屬于一種具有層狀結構的六方晶系，金屬態v夾雜在兩層s之間形成了s-v-s層，s-v-s在空間堆疊形成了層狀結構，層與層之間的空間距離為
盡管第一性原理計算進一步表明：vs2作為鈉離子電池負極材料能夠表現出優異的電化學性能，但是將實驗制備的vs2直接用作鈉離子電池負極材料的報道卻很少。此外，在vs2作為鋰離子電池電極材料的循環過程中，vs2的體積膨脹將引起其粉化，繼而大大降低它的電化學性能。當將vs2應用于鈉離子電池時，由于鈉離子具有比鋰離子更大的半徑，這種體積膨脹將變得更明顯。
目前，緩解體積膨脹繼而改善vs2電化學性能的主要方法是與石墨烯、碳納米管及有機高分子等材料復合。然而，這些材料對vs2體積膨脹的抑制僅僅出現在接觸點的方向上，導致了不顯著的電化學性能改善。此外，這些材料需要單獨制備或購買，會使整個合成過程變得復雜、低效和高成本。
因此，探索高效、簡單和低成本的方法，來抑制vs2的體積膨脹，以最終提升其儲鈉性能是非常有必要，也是非常有意義的。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種高效、簡單和低成本制備具有優異儲鈉性能的vs2負極材料，特別涉及一種vooh包覆的vs2納米片的制備方法及其應用，該方法采用一步低溫水熱在vs2納米片表面原位生長了vooh，這種方法反應過程簡單，反應溫度低，且不需要大型設備和苛刻的反應條件。
本發明采用以下技術方案：
一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片的制備方法，按照1:2.5～1:3.5的釩硫摩爾比，將偏釩酸鈉和硫代乙酰胺同時溶解于去離子水中，攪拌至半澄清狀態；然后進行水熱反應，水熱反應在轉動條件下進行，以保證氫氧化氧釩在二硫化釩表面的均勻生長。
在發生水熱反應之前，用氨水將反應ph調節到10.3～10.5。
調節ph的過程為逐滴調節，即加入一滴氨水后攪拌至溶液ph不變化，然后加入下一滴氨水，直至溶液最后的ph值達到10.3～10.5。
調節ph的過程中需要不斷地進行磁力攪拌。
所述水熱反應的填充比為55～65％，水熱反應的具體過程為：將已配置好的混合溶液倒入反應內襯中，繼而將密封后內襯裝于外釜中固定后置于均相反應儀中，然后在5～15r/min、155～165℃的條件下，反應23～25h。
所述洗滌是將水熱反應后冷卻的產物取出后交替進行水洗和醇洗；所述干燥溫度為55～65℃，時間為10～15h。
一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片，所得產物為晶體vooh包覆的vs2納米片。
在水熱反應前調節溶液ph為10.3～10.5后，所得產物為非晶vooh包覆的vs2納米片。
所述納米片呈自組裝微米花狀，且納米片的厚度為30～50nm。
一種氫氧化氧釩包覆的二硫化釩納米片的應用，該納米片應用于鈉離子電池的負極材料，該鈉離子電池負極材料表現出優異的電化學性能，在100,200,500,1000,2000,5000mag-1的電流密度下，表現出了高達384,364,316,224,140,113mahg-1的比容量；在200mag-1的電流密度下，循環150圈后仍然保持330mahg-1的比容量，容量保持率高達94％。
相對于現有技術，本發明至少具有以下有益效果：
本發明采用一步低溫水熱合成法首次制備了vooh包覆的vs2納米片，并首次報道了這種材料作為鈉離子電池負極材料的電化學性能。具體有益效果如下：
(1)該方法由于其采用的是一步水熱反應直接合成最終產物，因而具有低的合成溫度，簡單的合成路徑，不需要大型設備和苛刻的反應條件，原料廉價易得，成本低，產率高，無需后期處理，對環境友好，可以適合大規模生產。
(2)該方法通過一步水熱反應同時制備了vs2和vooh兩種材料，且vooh是完全包覆于vs2納米片表面，其能夠從更多的維度上限制vs2電極材料在充放電過程中的體積膨脹，從而提升其循環穩定性。
(3)采用該方法，通過調整反應ph值，可以制得vs2表面包覆晶體vooh和無定型vooh兩種vooh的材料，且這兩種包覆的vooh都能提升vs2納米片的電化學性能。且由于晶體vooh穩定有序的結構，其對vs2vs2納米片電化學性能的提升更為顯著。當不調節溶液ph值時，包覆的vooh為晶體結構，當用氨水調節溶液ph到10.3～10.5時，包覆的vooh為無定型結構。
(4)vooh除了對vs2有保護的作用外，還有活化vs2納米片表面的效果，使vs2表面能夠更快更多的吸附/脫附鈉離子。
(5)該方法工藝簡單易控，主要控制參數為偏釩酸鈉和硫代乙酰胺的濃度及配比、反應溫度、時間、填充比、ph值以及攪拌，核心控制參數為反應ph值，這些參數的控制都是易于實現的。該方法充分利用了釩在水溶液中親氧的特性，通過控制反應物濃度及配比、反應溫度、時間以及ph等參數，成功合成vs2之后，在其表面原位生長了vooh。
(6)該方法制備的vooh包覆的vs2納米片通過自組裝的方式形成了微米花，即由厚度約為30～50nm的納米片自組裝成直徑約為3～5um的微米花，vs2納米片表面包覆的vooh厚度小于10nm。這種自組裝方式非常有利于攜帶鈉離子的電解液自由進出中，同時也非常有利于電解液與vs2納米片的充分接觸，繼而能夠大大增強其電化學性能。
(7)該方法制備的產物化學組成均一，純度高，形貌均勻，其作為鈉離子電池電極材料時能夠表現出優異的電化學性能。
(8)在材料的合成過程中，vs2納米片表面vooh的形成，充分抑制了vs2納米片的進一步生長，因而合成的納米片具有較小的厚度，其有利于鈉離子進入到納米片的內部，提供更多的儲鈉位點，也有利于鈉離子和電子的順暢進出，從而能夠大大改善電化學性能。
【附圖說明】
圖1為本發明實施例1制備的晶體vooh包覆的vs2納米片的x-射線衍射(xrd)圖譜；
圖2為本發明實施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片自組裝成微米花的掃描電鏡(sem)照片。
圖3為本發明實施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片自組裝成微米花的放大掃描電鏡(sem)照片。
圖4為本發明實施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片自組裝成微米花的透射電鏡(tem)照片.
圖5為本發明實施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片的高分辨透射電鏡(hrtem)照片。
圖6為本發明實施例1制備的由晶體vooh包覆的vs2納米片透射元素能譜圖(stem-eds)和掃描元素能譜圖(sem-eds)。
【具體實施方式】
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。
一種vooh包覆的vs2納米片的制備方法，包括以下步驟：
步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時加入到55～65ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:2.5～1:3.5，磁力攪拌20～40min得到半澄清溶液a，此時偏釩酸鈉的濃度是0.1～0.15mol/l。
步驟二：將溶液a倒入反應內襯中后密封，繼而將內襯裝于外釜中固定后置于均相反應儀中，然后在5～15r/min的條件下，于155～165℃下反應23～25h。其中反應填充比應該控制在55～65％。該反應的進行必須在轉動條件下進行，這樣有利于反應物的充分均勻接觸，從而可以保證vooh在vs2表面的均勻生長。
步驟三：水熱反應結束，將反應釜自然冷卻到室溫，然后將反應后冷卻的產物取出，經過2～5次水洗和2～5次醇交替清洗后收集產物，并在55～65℃條件下，烘干10～15h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。
一種通過上述方法制備的vooh包覆的vs2納米片的應用，該納米片自組裝成微米花狀應用于鈉/鋰離子電池時，表現出了優異的電化學性能，其作為鈉離子電池負極材料在100,200,500,1000,2000,5000mag-1的電流密度下，表現出了高達384,364,316,224,140,113mahg-1的比容量。在200mag-1的電流密度下，，其首次充放電容量可以達到364和442mahg-1，循環150圈后仍然能保持330mahg-1的比容量，容量保持率高達94％。
實施例1
步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時加入到60ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:3.0，磁力攪拌30min得到半澄清溶液a，此時偏釩酸鈉的濃度是0.137mol/l。
步驟二：將溶液a倒入反應內襯中后密封，繼而將內襯裝于外釜中固定后置于均相反應儀中，然后在10r/min的條件下，于160℃下反應24h。其中反應填充比應該控制在60％。
步驟三：水熱反應結束，將反應釜自然冷卻到室溫，然后將反應后冷卻的產物取出，經過3次水洗和3次醇交替清洗后收集產物，并在60℃條件下，烘干12h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。
從圖1中可以看出，x射線粉末衍射峰同時指向了vs2和vooh，因此實施例1為合成的vooh包覆的vs2納米片。
從圖2中可以清楚得看到vooh包覆的vs2納米片自組裝成了微米花狀，并且微米花的直徑大約為3um。
從圖3中可以明顯看出vooh包覆的vs2納米片的厚度約為30～50nm。
從圖4可以也可以看出由vooh包覆的vs2納米片自組裝微米花狀結構。
從圖5可以更直觀的看出，vs2納米片表面包覆了一層晶體vooh。
從圖6可以看出，元素s在sem-eds譜的峰強明顯高于其在stem-eds譜中的峰強，意味著stem-eds所探測到的物質并非vs2而是vooh，結合stem-eds的探測范圍為<10nm，因此包覆在vs2納米片表面的晶體vooh的厚度小于10nm。
實施例2
步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時加入到55ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:2.5，磁力攪拌20min得到半澄清溶液a，此時偏釩酸鈉的濃度是0.1mol/l。
步驟二：將溶液a倒入反應內襯中后密封，繼而將內襯裝于外釜中固定后置于均相反應儀中，然后在5r/min的條件下，于155℃下反應23h。
步驟三：水熱反應結束，將反應釜自然冷卻到室溫，然后將反應后冷卻的產物取出，經過2次水洗和5次醇交替清洗后收集產物，并在55℃條件下，烘干10h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。
實施例3
步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時加入到55～65ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:3.2，磁力攪拌35min得到半澄清溶液a，此時偏釩酸鈉的濃度是0.12mol/l。
步驟二：將溶液a倒入反應內襯中后密封，繼而將內襯裝于外釜中固定后置于均相反應儀中，然后在12r/min的條件下，于162℃下反應24.5h。
步驟三：水熱反應結束，將反應釜自然冷卻到室溫，然后將反應后冷卻的產物取出，經過4次水洗和4次醇交替清洗后收集產物，并在62℃條件下，烘干14h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。
實施例4
步驟一：稱取偏釩酸鈉和硫代乙酰胺并同時加入到55～65ml去離子水中，控制釩硫摩爾比為1:3.5，磁力攪拌40min得到半澄清溶液a，此時偏釩酸鈉的濃度是0.15mol/l。
步驟二：將溶液a倒入反應內襯中后密封，繼而將內襯裝于外釜中固定后置于均相反應儀中，然后在15r/min的條件下，于165℃下反應25h。
步驟三：水熱反應結束，將反應釜自然冷卻到室溫，然后將反應后冷卻的產物取出，經過5次水洗和5次醇交替清洗后收集產物，并在65℃條件下，烘干15h，即可得到vooh包覆的vs2納米片。
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