本發明涉及鋰離子二次電池電極材料制備領域，特別是涉及一種石墨烯基硫復合正極材料及其制備方法。
背景技術：
：隨著鋰電材料的進一步發展，常用正極材料如鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、三元、錳酸鋰材料已不能滿足人們對高能量密度和長循環壽命的要求。為了進一步提升材料的能量密度，鋰空氣電池、鈉空氣電池、鋰硫二次電池等高能量密度電池體系研發正在進行中。鋰硫二次電池因比容量高、資源豐富、成本低廉且對環境友好而受到研究者的青睞，但鋰硫二次電池也存在一些問題：(1)通常單質硫是電子和離子的絕緣體，需要添加大量的導電劑，以致降低了活性物質的利用率；(2)再者，脫嵌鋰過程中硫的體積膨脹可以高達80％；(3)而且，鋰硫電池放電過程中，生成的多硫化鋰易溶解于電解液中，放電后的最終產物硫化鋰又容易生成較大的晶體，失去電化學活性，造成電池比容量下降，循環性能變差。為了解決硫以上存在的問題點，研究人員嘗試將硫與其他導電材料復合在一起，最常用的材料就是碳材料，將乙炔黑、高分子導電聚合物、碳納米管、中孔碳材料、石墨烯等與單質硫復合，主要利用導電材料的導電性、吸附作用及容納硫體積膨脹的作用。其中石墨烯是目前最具前景的碳材料。區別于其他碳材料(石墨、富勒烯、碳納米管)，石墨烯由于具有獨特的高導電性、高熱導性、大比表面積、大楊氏模量等性質而被嘗試應用于各類電化學儲能領域[naturematerials14(2015)271]，如作為鋰離子電池的負極材料、復合負極材料、鈉離子電池的負極材料、超級電容器、鋰硫電池、鋰空氣電池、鈉空氣電池。石墨烯由于制備方法不同[naturenanotechnology4(2009)217]品質差異不同，分高、中、低檔品質，產率差異大，規模化生產的可行性也不同。利用高溫熱處理、擴層、超聲制備的石墨烯與硫復合形成的石墨烯基硫復合正極材料以期可以解決鋰硫二次電池存在的一些問題。技術實現要素：針對上述問題，本發明的目的是提供一種通過高溫熱處理、擴層、超聲制備石墨烯，后與硫液相混合再蒸發制備石墨烯基硫復合正極材料及其制備方法，此方法使得硫均勻地分散吸附在石墨烯納米片或納米帶上，有效地抑制了硫活性物質脫嵌鋰過程中的體積膨脹和硫活性物質在電解液中的溶解現象，極大地提高了電子電導率，改善了電性能。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種石墨烯基硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將330～370μm初級商用膨脹石墨i在通入體積比濃度為3％的氫氬混合氣中快速升溫至1000℃～1050℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii；(2)將膨脹石墨ii用發煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii；(3)將膨脹石墨iii放入含有擴層劑的有機溶劑i中超聲5～10分鐘，后室溫靜置2～3天使擴層劑充分地進入膨脹石墨iii層間，進一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液；(4)將表面活性劑加入膨脹石墨iv懸浮液中并超聲0.5～1小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液；(5)將單質硫粉末加入有機溶劑i中攪拌形成硫溶液或懸浮液i；(6)將硫溶液或懸浮液i加入石墨烯懸浮液經攪拌混合、超聲分散、蒸發溶劑、煅燒得到石墨烯基硫復合正極材料。所述步驟(2)中膨脹石墨ii：發煙硫酸以重量比計為1：10～1：4。所述步驟(3)膨脹石墨iii：有機溶劑i：擴層劑以重量比計為1：(1～2)：(0.1～0.2)。所述步驟(3)中有機溶劑i是二氯乙烷、四氯化碳和n,n-二甲基甲酰胺中的兩種或三種混溶物。所述步驟(3)中擴層劑為四丁基胺氫氧化物。所述步驟(4)中膨脹石墨iv懸浮液：表面活性劑以重量比計為1：(2～5)；表面活性劑是有機聚合物大分子，聚[(間苯乙炔)-共-(2,5-二辛氧基對苯乙炔)]，或1,2二硬脂酸酯基-3磷脂乙醇基-甲氧基聚乙二醇。所述步驟(5)單質硫粉末：有機溶劑i以重量比計為10％～50％。所述步驟(6)中硫溶液或懸浮液i：石墨烯懸浮液以重量比計為(1～3)：1。所述步驟(6)中攪拌混合30分鐘、超聲分散5～20分鐘；蒸發溶劑溫度為100～180℃，蒸發1～5小時、煅燒溫度為300～500℃，煅燒時間為5～8小時，煅燒過程使用惰性氣氛氮氣或氬氣。上述制備方法制得的石墨烯基硫復合正極材料。本發明的有益效果：通過液相混合再蒸發方法制備的石墨烯基硫復合正極材料使得硫均勻地分散吸附在石墨烯納米片或納米帶上，石墨烯作為支架基質有效地容納了硫脫嵌鋰過程中的體積膨脹，石墨烯大比表面積產生的吸附作用緩解了硫活性物質在電解液中的溶解，石墨烯高導電性極大地提高了復合材料的電子電導率，從而改善了電性能。具體實施方式下面結合具體實施例對本發明的制備方法進行詳細說明。實施例1一種石墨烯基硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將350μm初級商用膨脹石墨i(型號：grafguard160-50n，廠家：graftech公司)在通入體積比濃度3％的氫氬混合氣中快速升溫至1000℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii。(2)將2g膨脹石墨ii用20g發煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii。(3)先后將1g四丁基胺氫氧化物、10g膨脹石墨iii加入10g二氯乙烷中，超聲5分鐘，后室溫靜置3天使四丁基胺氫氧化物充分地進入膨脹石墨iii層間，進一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液。(4)將63gpmpv加入21g膨脹石墨iv懸浮液中并超聲0.5小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液。(5)將1g單質硫粉末加入10g二氯乙烷中攪拌形成硫溶液i。(6)將11g硫溶液i加入11g石墨烯懸浮液經攪拌混合30分鐘，超聲分散5分鐘，120℃蒸發二氯乙烷3小時，惰性氮氣氣氛400℃煅燒6小時得到石墨烯基硫復合正極材料。實施例2一種石墨烯基硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將330μm初級商用膨脹石墨i在通入體積比濃度3％的氫氬混合氣中快速升溫至1020℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii。(2)將4g膨脹石墨ii用20g發煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii。(3)先后將1g四丁基胺氫氧化物、10g膨脹石墨iii加入20gn,n-二甲基甲酰胺中，超聲8分鐘，后室溫靜置2天使四丁基胺氫氧化物充分地進入膨脹石墨iii層間，進一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液。(4)將62gdspe-mpeg加入31g膨脹石墨iv懸浮液中并超聲1小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液。(5)將2g單質硫粉末加入10gn,n-二甲基甲酰胺中攪拌成硫懸浮液i。(6)將12g硫懸浮液i加入6g石墨烯懸浮液經攪拌混合30分鐘，超聲分散10分鐘，180℃蒸發n,n-二甲基甲酰胺5小時，惰性氬氣氣氛500℃煅燒8小時得到石墨烯基硫復合正極材料。實施例3一種石墨烯基硫復合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)將370μm初級商用膨脹石墨i在通入體積比濃度3％的氫氬混合氣中快速升溫至1040℃，保溫1分鐘，得到膨脹石墨ii。(2)將5g膨脹石墨ii用20g發煙硫酸室溫下處理24小時后水洗過濾去除多余的硫酸得到膨脹石墨iii。(3)先后將2g四丁基胺氫氧化物、10g膨脹石墨iii加入20g二氯乙烷中，超聲8分鐘，后室溫靜置3天使四丁基胺氫氧化物充分地進入膨脹石墨iii層間，進一步擴層得到膨脹石墨iv懸浮液。(4)將96gpmpv加入32g膨脹石墨iv懸浮液中并超聲0.5小時形成均一懸浮液，后離心取上清液得到石墨烯懸浮液。(5)將4g單質硫粉末加入10g二氯乙烷中攪拌形成硫溶液i。(6)將14g硫溶液i加入5g石墨烯懸浮液經攪拌混合30分鐘，超聲分散20分鐘，120℃蒸發二氯乙烷4小時，惰性氮氣氣氛400℃煅燒8小時得到石墨烯基硫復合正極材料。用本發明方法制得的石墨烯基硫復合正極材料制成的電池，充放電截止電壓為1.5～3.0v。將各實施例制得的材料組裝成2032型鋰硫扣式電池，電解液為1mol/lpegdme，隔膜型號為pp/pe/ppcelgard2325，并進行測試，得到數據見下表：實施例0.1c首次放電容量(mah/g)50周循環保持率(％)172390271787371988從表中可以看出，用本發明提供方法制得的正極材料制成的電池，首次放電容量大于710mah/g，50周電池循環仍能達到85％以上的容量保持率，表明由于硫均勻地分散吸附在石墨烯納米片或納米帶上，有效地抑制了硫活性物質脫嵌鋰過程中的體積膨脹和硫活性物質在電解液中的溶解現象，改善了電性能。綜上所述，本發明的內容并不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的范圍之內。當前第1頁12