厚膜電阻體及其制造方法與流程

本申請是申請號為“201580015279.3”、發明名稱為“厚膜電阻體及其制造方法”、申請日為2015年8月20日的中國專利申請的分案申請。

本發明涉及實質上不含有鉛成分的厚膜電阻體及其制造方法，尤其是涉及以晶片電阻器為首，在半固定電阻器、可變電阻器、聚焦電阻、浪涌元件等各種電阻部件、還有厚膜電路、多層電路基板、各種疊層復合部件等中，形成厚膜電阻體及其制造方法。

背景技術：

一般是厚膜電阻體(以下，有時僅以電阻體來表述)為在各種的絕緣基板上形成以導電性成分以及玻璃為主成分的電阻組合物構成的膜，將膜燒成來制作的。具體而言，電阻組合物主要以糊劑及涂料的形態，在形成了電極的氧化鋁基板上或陶瓷復合部件等上印刷規定的形狀，并在600～900℃左右的高溫進行燒成。之后，根據需要在保護膜玻璃上形成保護被膜后，根據需要通過激光修正等進行電阻值的調整。

作為要求的電阻體的特性，有電阻溫度系數(tcr)小、電流噪聲小、還有耐電壓特性、甚至工藝穩定性良好(例如工藝的變動導致的電阻值變化小)等。

目前，一般而言，廣泛使用利用釕系的氧化物粉末的電阻組合物(以下也稱為釕系電阻組合物)作為導電性成分。該釕系電阻組合物可在空氣中燒成，通過改變導電性成分和玻璃的比率，容易獲得具有廣范圍的電阻值的電阻體。

作為釕系電阻組合物的導電性成分，可使用二氧化釕(以下，也稱為氧化釕(iv))、焦綠石構造的釕酸鉍、釕酸鉛等、鈣鈦礦構造的釕酸鉬、釕酸鈣等釕復合氧化物類、或樹脂酸釕等釕前體。特別是在玻璃的含有比率高的高電阻域的電阻組合物中，與二氧化釕相比，更優選使用所述釕酸鉍等釕復合氧化物。這是因為，釕復合氧化物的電阻率比一般的二氧化釕的高1位數以上，與二氧化釕相比可大量地混合，因此電阻值的偏差少，電流噪聲特性、tcr等電阻特性良好，且容易獲得穩定的電阻體。

另一方面，作為構成厚膜電阻體的成分使用的玻璃，主要使用含有氧化鉛的玻璃。其主要理由為含有氧化鉛的玻璃的軟化點低，流動性、與導電性成分的濡濕性良好，且與基板的粘接性也優異，另外熱膨脹系數適合陶瓷，尤其適合氧化鋁基板等，具有適合于厚膜電阻體的形成的優異特性。

但是，鉛成分有毒性，從對人體的影響及公害的觀點考慮為不希望。在為了應對近年環境問題，電子制品被要求weee(廢電氣電子設備指令wasteelectricalandelectronicequipment)及rohs(特定有害物質使用限制restrictionoftheuseofthecertainhazardoussubstances)對應中，即使電阻組合物也強烈需要開發無鉛的原料。

另外，鉛成分相對于氧化鋁的濡濕性非常好，因此在燒成時在氧化鋁基板上濡濕過度擴大，有時最后得到的電阻體的形狀不是原來所期望的。

于是，目前提出了幾個將釕酸鉍或釕酸堿土類金屬鹽等用作導電性成分，并使用不含有鉛的玻璃的電阻組合物(參照專利文獻1、2)。

但是，在使用不含有鉛的玻璃的厚膜電阻體中，尚未得到與使用含鉛玻璃的厚膜電阻體媲美的、在廣的電阻值范圍展現優異的特性的厚膜電阻體，尤其是難以形成100kω/□以上的高電阻域的電阻體。認為這是由于以下理由。

一般在高電阻域使用的釕復合氧化物大多有在高溫燒成電阻組合物時，存在與玻璃反應而分解為與釕復合氧化物相比電阻率低的二氧化釕的傾向。尤其是在與不含有鉛成分的玻璃組合時，在燒成中(例如800℃～900℃付近)難以抑制向二氧化釕的分解。因此，電阻值下降而不能得到期望的高電阻值，而且也存在膜厚依賴性及燒成溫度依賴性變大的問題。

如專利文獻1記載的那樣，通過使用粒徑大的(例如平均粒徑1μm以上)釕復合氧化物粉末，某種程度上能夠抑制上述的分解。但是，在使用這樣粗大的導電性粉末時，電流噪聲及負荷特性惡化，變得得不到良好的電阻特性。

另外，要抑制釕復合氧化物之一的釕酸鉍的分解，如專利文獻2記載，與鉍系玻璃組合是有效的，但由該組合的電阻組合物得到的電阻體，在高電阻域的tcr大且成為負。

本申請發明人等利用電子顯微鏡對電阻體的燒成膜進行了觀察，結果看到在玻璃的基體上分散有微細的導電性粒子，且這些導電性粒子彼此接觸而形成網絡(網格狀構造)的樣子。因此，認為這樣的網絡成為導電路徑而現示導電性。

但是，在組合現有釕復合氧化物和不含有鉛的玻璃而使用的電阻組合物中，特別是在導電性粒子的含量少的高電阻域中，穩定地制作上述的網絡構造(以下，有時也記為導電網絡)極為困難。因此，不含有鉛且tcr特性、電流噪聲特性、偏差等諸特性均優異的厚膜電阻體尚未達到產業上的實用化。

現有技術文獻

專利文獻1：特開2005-129806公報

專利文獻2：特開平8-253342公報

技術實現要素：

發明所要解決的課題

本發明的目的在于提供厚膜電阻體：從導電性成分及玻璃排除有害的鉛成分，而且可形成在廣的電阻域就電阻值、tcr特性、電流噪聲特性、耐電壓特性等特性來說具備與現有技術同等或其以上的優異特性的厚膜電阻體。

還有，本發明的其它的目的在于提供厚膜電阻體的制造方法，其由燒成所致的電阻值、tcr等的變動和偏差小，由此，即使在高電阻域中也能夠得到特性穩定的厚膜電阻體。

用于解決課題的手段

實現了上述目的本發明的厚膜電阻體是：包括電阻組合物的燒成物的厚膜電阻體，包含含有二氧化釕的釕系導電性粒子和實質上不含鉛成分的玻璃成分，具有100ω/□～10mω/□的范圍內的電阻值，電阻溫度系數為±100ppm/℃以下的厚膜電阻體。

還有，實現了上述目的本發明的厚膜電阻體的制造方法是將包含含有二氧化釕的釕系導電性粒子、玻璃料和有機載體的電阻組合物在被印刷物上印刷之后，在600～900℃進行燒成的厚膜電阻體的制造方法，所述玻璃料為實質上不含鉛成分的玻璃料，玻璃料以及二氧化釕的混合物的燒成物取1kω/□～1mω/□的范圍的值時，上述燒成物的電阻溫度系數顯示正的范圍。

發明的效果

本發明的厚膜電阻體具有100ω/□～10mω/□的范圍的電阻值，盡管實質上不含鉛，其電阻溫度系數為±100ppm/℃以下。

特別是本發明的厚膜電阻體為1kω/□以上的中電阻域～高電阻域的電阻體，更是作為100kω/□以上的高電阻域的電阻體而極其有用。

還有，根據本發明的制造方法，在燒成中由于不產生導電性成分的分解，因此在玻璃基質中制作均質且穩定的導電網成為可能，由此，即使在高電阻域，也能夠得到沒有特性劣化、燒成條件等的工藝依賴性小、偏差少、電流雜音特性也優異的厚膜電阻體。

附圖說明

圖1a是表示將使用本發明的電阻組合物制作的電阻體以掃描型顯微鏡-能量分散型x射線分析(sem-edx)進行分析的sem圖像的圖；

圖1b是表示將sem圖像針對ba元素進行映像的結果的圖；

圖1c是表示將sem圖像針對ru元素進行映像的結果的圖。

具體實施方式

〔釕系導電性粒子〕

作為本發明的釕系導電性粒子，優選含有二氧化釕(ruo2)為50質量％以上，更優選僅由二氧化釕(ruo2)構成。由此，本發明的電阻組合物在高溫進行燒成后，也可得到更容易形成穩定的導電網絡、偏差少、在高電阻域也可得到良好的電阻特性、且其它的電特性及工藝穩定性良好的厚膜電阻體。

釕系導電性粒子也可以是二氧化釕與后述的其它導電性粒子混合或復合化的導電性粒子。

但是，在電阻體中不同種類的導電成分混雜存在時，有時電流噪聲特性劣化。因此，在本發明中，優選釕系導電性粒子實質上僅由二氧化釕構成。

特別是本發明的釕系導電性粒子，實質上不含有鉛成分，更優選實質上也不包含鉍成分。

予以說明，在本發明中“實質上僅由～構成”及“實質上不含有～”的措詞，是說允許非故意的雜質“微量含有”，例如該雜質的含量為1000ppm以下時，100ppm以下為特別希望。

在本發明中作為釕系導電性粒子，使用微細的粒徑的導電性粒子為希望，例如優選使用激光式粒度分布測定裝置測定的粒度分布的質量基準的積算分率50％值(以下，記為平均粒徑d50)處于0.01～0.2μm范圍。通過使用這樣微細釕系導電性粒子，即使在高電阻域中，釕系導電性粒子在電阻體燒成膜中也可良好地分散，由均一且穩定的釕系導電性粒子和玻璃構成的微細構造(導電網絡)形成于該膜中，能夠得到優異特性的電阻體。

通過釕系導電性粒子的平均粒徑d50為0.01μm以上，變得容易抑制與玻璃的反應，且容易獲得穩定的特性。另外，通過平均粒徑d50為0.2μm以下，有變得容易改善電流噪聲及負荷特性的傾向。作為釕系導電性粒子，特別優選平均粒徑d50為0.03～0.1μm。

〔玻璃料〕

在本發明中，作為玻璃料，使用在玻璃料及二氧化釕的混合物的燒成物取1kω/□～1mω/□范圍的值時，上述燒成物的電阻溫度系數(tcr)顯示正的范圍的玻璃料。

本申請發明人等發現：在使用這樣特性的玻璃料的情況下，通過調整其與釕系導電性粒子的配合比率，適當添加后述的無機添加劑等，既使在100kω/□以上的高電阻域也能夠減小tcr。例如，由本發明的電阻組合物得到的電阻體，在100ω/□～10mω/□的廣電阻域中，可將tcr控制為±100ppm/℃以下。

優選玻璃料為如下的玻璃料：在玻璃料及二氧化釕的混合物的燒成物顯示1kω/□～1mω/□的電阻值時，燒成物的tcr比0ppm/℃大，且為500ppm/℃以下，優選400ppm/℃以下，更優選300ppm/℃以下的玻璃料。

作為這樣在高電阻域的tcr為正的玻璃組成，優選包括以氧化物換算為bao20～45摩爾％、b2o320～45摩爾％、sio225～55摩爾％的玻璃組成。

通過使bao為20摩爾％以上，特別是可使高電阻域的tcr成為正的范圍，通過為45摩爾％以下，可變得容易良好地保持燒成后的膜形狀。

通過b2o3為20摩爾％以上，變得容易獲得致密的燒成膜，通過為45摩爾％以下，特別是可使高電阻域的tcr為正的范圍。

通過sio2為25摩爾％以上，容易良好地保持燒成后的膜形狀，通過為55摩爾％以下，變得容易獲得致密的燒成膜。

更優選該玻璃料以氧化物換算為bao23～42摩爾％、b2o323～42摩爾％、sio235～52摩爾％。

另外，玻璃料的玻璃化轉變點tg優選在450～700℃范圍。轉化點tg為450℃以上，由此可容易地得到高電阻，通過為700℃以下，可得到致密的燒成膜。tg優選處于580～680℃范圍內。

在與燒成電阻組合物的燒成溫度的關系中，優選tg為(燒成溫度-200)℃以下，該情況下，下式(1)成立。

tg≤(燒成溫度-200)〔℃〕···式(1)

另外，玻璃料的平均粒徑d50優選為5μm以下。通過使d50為5μm以下，在高電阻域的電阻值的調整變得容易，但若d50過小，則有在電阻體中容易產生孔隙的傾向。特別優選d50的范圍為0.5～3μm。

在玻璃料中，也可進一步含有可調整tcr及其它電阻特性的金屬氧化物，例如：zno、al2o3、li2o、na2o、k2o、nb2o5、ta2o5、tio2、cuo、mno2、la2o3之類的成分的1種或2種以上。這些成分即使少量也能夠獲得高的效果，但例如可在玻璃料中以合計量含有0.1～10mol％左右，可以根據作為目的的特性而適當調整。

〔功能性填料〕

本發明的電阻組合物除了上述的無機成分之外，優選含有功能性填料(以下，有時也簡單地記為填料)。

在此，在本發明中作為功能性填料，與上述玻璃料不同，優選另外準備在燒成時的流動性低的玻璃粒子，在其玻璃粒子的表面或其內部附近，附著和固定與上述釕系導電性粒子另外準備的其他導電性粒子(以下，稱為導電粒子)復合化的復合粒子。予以說明，在本發明中區別“玻璃料”用詞和“玻璃粒子”用詞來使用。

另外，在本發明中，有時也將源自玻璃料的玻璃成分稱為“第1玻璃成分”，將源自玻璃粒子的玻璃成分稱為“第2玻璃成分”。

作為上述玻璃粒子，只要燒成時的流動性低，則不論組成均可使用。作為一例，其玻璃化轉變點tg'為500℃以上，特別優選上述玻璃料的玻璃化轉變點tg比玻璃化轉變點tg'高(即tg<tg'成立)的玻璃。作為玻璃化轉變點tg'高的玻璃組成的例子，可以列舉硼硅酸鋅系玻璃、硼硅酸鉛系玻璃、硼硅酸鉬系或硼硅酸鈣系的硼硅酸堿土類金屬玻璃等，但本發明不僅限于這些。

在電阻組合物與燒成溫度的關系中，優選tg'為(燒成溫度-150)℃以上，該情況下，下式(2)成立。

tg'≥(燒成溫度-150)〔℃〕···式(2)

在功能性填料中，作為與玻璃粒子復合化的導電粒子，除了銀(ag)、金(au)、鉑(pt)、鈀(pd)、銅(cu)、鎳(ni)、鋁(al)等金屬粒子、或包含這些金屬的合金粒子之外，也可以使用釕系的導電粒子。

作為釕系的導電粒子，除了二氧化釕之外，也包含：釕酸釹(nd2ru2o7)、釕酸釤(sm2ru2o7)、釕酸釹鈣(ndcaru2o7)、釕酸釤鍶(smsrru2o7)、它們的相關氧化物等具有焦綠石構造的釕復合氧化物；釕酸鈣(caruo3)、釕酸鍶(srruo3)、釕酸鉬(baruo3)等具有鈣鈦礦構造的釕復合氧化物；釕酸鈷(co2ruo4)、釕酸鍶(sr2ruo4)等其它釕復合氧化物；以及它們的混合物。

作為該導電粒子，可使用上述例示的一種或二種以上，還可與氧化銀、氧化鈀等前體化合物復合化來使用。

但是，如上所述，在電阻體中不同種類的導電成分混雜存在時，有時電流噪聲特性劣化。因此，在功能性填料中，作為與玻璃粒子復合化的導電粒子，特別優選使用以二氧化釕為主成分的釕系導電性粒子。

另外，作為該導電粒子，希望使用微細的粒徑的導電粒子，優選平均粒徑d50處于0.01～0.2μm范圍。

在本發明中，對功能性填料的制法沒有限定，例如也可以在預先準備的玻璃粒子的表面，通過置換析出法、無電解鍍敷法、電解法等公知的方法，使上述的導電粒子析出而復合化。在本發明中，希望的是，通過如下所謂的利用機械化學的方法進行制造：將預先準備的玻璃粒子和導電粒子通過介質研磨等公知的攪拌手段進行攪拌混合，并在熱處理(例如850～900℃)之后進行粉碎，由此，使導電粒子在玻璃粒子的表面及/或內部固定。

根據這樣的方法，能夠容易地制造粒徑小的導電粒子附著和固定在粒徑相對大的玻璃粒子的表面及其附近的內部的分散構造的復合粒子。

本發明的電阻組合物容易調整tcr或其它電阻特性，因此，即使使用后述的無機添加劑也能夠獲得良好的電阻體，但通過含有上述的功能性填料，可得到高電阻域的電阻值偏差少且穩定、改善了耐電壓特性、靜電特性、電阻值變化等諸特性的電阻體。

填料的平均粒徑d50希望為0.5～5μm范圍。通過使填料的平均粒徑d50為0.5μm以上，可容易地得到致密的燒成膜，通過為5μm以下，耐電壓特性變得不易劣化。特別優選平均粒徑d50為1～3μm。

予以說明，填料的平均粒徑d50，例如在用上述的機械化學的方法制造時，可通過調整粉碎條件來控制。

優選填料中含有的導電粒子的含量相對于填料為20～35質量％。通過設定為20質量％以上，可在燒成后容易地調整/控制所得的厚膜電阻體的電阻值，通過設定為35質量％以下，stol特性(耐電壓特性)變得良好。

在后述的實施例1中基于圖1a～圖1c進行表示，但在包含實質上不含有鉛成分的玻璃粒子，玻璃料的玻璃化轉變點tg為(燒成溫度-200)℃，上述玻璃粒子的玻璃化轉變點tg'為(燒成溫度-150)℃以上的情況下，電阻體中的玻璃形成為海島構造。該海島構造為源自玻璃料的玻璃(第一玻璃成分)形成海(基體)，源自玻璃粒子的玻璃(第二玻璃成分)形成島的構造。這樣的構造不僅限于作為電阻組合物的成分添加了功能性填料的情況，在使用玻璃粒子來代替功能性填料的情況下也可形成。這樣的構造為現有的電阻體中看不到的構造。

〔其它添加劑〕

在本發明中，于電阻組合物中，為了改善或調整tcr、電流噪聲、esd特性、stol等電阻特性，只要在不損害本發明的效果的范圍內即可也可以單獨或組合添加一般使用的各種無機添加劑，例如nb2o5、ta2o5、tio2、cuo、mno2、zno、zro2、la2o3、al2o3、v2o5、玻璃(以下稱為“添加玻璃”。予以說明，“添加玻璃”為與上述的第一玻璃成分、第二玻璃成分不同的另外的玻璃成分)等。通過配合這樣的添加劑，可遍及廣電阻值范圍制造優異的特性的電阻體。添加量可根據其使用目的適當調整，但是，例如為nb2o5等金屬氧化物系的添加劑的情況下，一般而言，相對于電阻組合物中的無機固體成分的合計100質量份，合計為0.1～10質量份左右。另外，在添加玻璃進行添加時，有時添加也超過10質量份。

〔有機載體〕

在本發明中，釕系導電性粒子、玻璃料通過與根據需要配合的功能性填料及添加劑一起與有機載體混合，成為具備適于應用網版印刷等電阻組合物的方法的流變學的糊劑狀、涂料狀、或油墨狀的電阻組合物。

作為有機載體，沒有特別的限制，可使用在電阻組合物中一般使用的萜品醇(以下，記為tpo)、卡必醇、丁基卡必醇、賽璐蘇、丁基賽璐蘇及這些酯類、甲苯、二甲苯等溶劑、在它們中溶解了乙基纖維素及硝化纖維素、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、松脂等樹脂的溶液。在此，根據需要也可以添加增塑劑、粘度調節劑、表面活性劑、氧化劑、金屬有機化合物等。

有機載體的配合量在電阻組合物中為一般的配合范圍即可，可根據用于形成電阻體的印刷等適用方法適當調整。優選無機固體成分50～80質量％、有機載體50～20質量％左右。

〔電阻組合物〕

本發明的電阻組合物通過按照常法將釕系導電性粒子、玻璃料及根據需要而配合的功能性填料及添加劑一起與有機載體混合、混練，且均勻地分散來制造，但在本發明中組合物不僅限于糊劑狀，也可以是涂料狀或油墨狀。

〔電阻體的制造〕

本發明的電阻組合物是按照常法在氧化鋁基板、玻璃陶瓷基板等絕緣性基板或疊層電子部件等被印刷物上，利用印刷法等印刷/涂布為規定的形狀，干燥后，在例如600～900℃左右的高溫進行燒成。在如上操作而形成的厚膜電阻體中，通常通過燒結保護膜玻璃來形成保護被膜，并根據需要利用激光修正等進行電阻值的調整。

另外，作為電阻組合物的商品的流通形態，大多組合形成電阻值不同的電阻體的電阻組合物2種以上而以套組形式來售賣、流通。

本發明的電阻組合物為適于上述情況的電阻組合物，通過將本發明的電阻組合物的2種以上以套組形式提供，在使用者中可制備能夠制作適當混合多個電阻組合物而具有所希望的電阻值的電阻體的電阻組合物，由此，通過類似的組成的多個電阻組合物可涵蓋廣范圍的電阻區域。

實施例

以下，利用實施例進一步具體地說明本發明，但本發明并不限定于此。

對于在實施例中所制作的各試樣的物性值的測定，通過以下的測定設備及測定方法進行。

[rs(薄層電阻)]

使用agilent公司制數碼萬用表“3458a”進行測定并換算成燒成膜厚8μm。對20個試樣進行測定并取其平均值。

[tcr]

使用上述數碼萬用表，測定+25～+125℃(h-tcr)、-55～+25℃(c-tcr)。對20個試樣進行測定并取其平均值。

[tg，tg'，tma]

使用brukeraxs公司制熱機械測定裝置“tma4000s”。對20個試樣進行測定并取其平均值。

[stol]

測定施加1/4w額定電壓的2.5倍(但是最大400v)5秒后的電阻值變化率。對20個試樣進行測定并取其平均值。

[平均粒徑d50]

使用horiba公司制激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置“la950v2”。對20個試樣進行測定并取其平均值。

<預備實驗a>

首先，進行用于得到在玻璃料及二氧化釕的混合物的燒成物取1kω/□～1mω/□范圍的值時，燒成物的電阻溫度系數顯示正的范圍的玻璃料的實驗。

(實驗例1～42)

用表1所示的玻璃組成，制作平均粒徑d50為2μm的玻璃料，將其分別作為試樣1～42。

接著，將與上述另外準備的二氧化釕(昭榮化學工業株式會公司制、制品名：ru-109、平均粒徑d50＝0.05μm)與各試樣1～42以20：80的質量比混合后，將相對于該混合物100質量份加入有機載體30質量份的組合物，用3個輥進行混練，由此，分別制作與試樣1～42對應的實驗例1～42的糊劑。予以說明，在此作為有機載體，使用乙基纖維素15質量份，余量添加tpo作為溶劑。

使用各糊劑，對于預先在燒結有銀厚膜電極的氧化鋁基板上印刷1mm×1mm的圖案，在室溫下進行10分鐘的整平后，在150℃干燥10分鐘，之后，在大氣中于850℃(峰溫度)燒成60分鐘，由此獲得與各試樣1～42對應的實驗例1～42的燒成圖案。

分別對該燒成圖案測定電阻值rs，對于得到大約1kω/□左右及其以上的電阻值的燒成圖案，進一步測定+25℃～+125℃的tcr(以下稱為h-tcr)和-55℃～+25℃的tcr(以下稱為c-tcr)。

將其測定結果一并記于表1。

另外，在表1中，對于rs小于1kω/□的，省略h-tcr及c-tcr的測定，在表中記為“-”符號。

在實驗例1～42中，對于h-tcr、c-tcr同時為正的范圍的實驗例11、13、30、38、39、41所使用的試樣11、13、30、38、39、41，與上述同樣進行操作，制作二氧化釕和各試樣的質量比為10：90的糊劑，得到燒成圖案。

之后，同樣地對于各圖案測定電阻值rs，進一步排除無法測定電阻值的，測定h-tcr和c-tcr。將其測定結果一并記于表1。

如表1所示，在上述的預備實驗a中，在試樣1～42中，僅有試樣13是全部的tcr為正的范圍。

于是，為了進行更詳細的探討，與上述同樣，重新準備組成與試樣13同樣將sio2、b2o3、bao作為主要成分而含有的玻璃料(表2的試樣43～50)后，制作二氧化釕和各玻璃料的質量比為30：70、20：80、10：90的糊劑。其次，使用各自的糊劑得到燒成圖案，分別測定玻璃化轉變點tg、熱膨脹系數α、燒成圖案的電阻值rs、h-tcr、c-tcr。

另外，為了評價燒成膜表面的致密性，用肉眼觀察各圖案的燒成面，將可在其表面上確認明顯凹凸的設為“×”，將可確認稍微凹凸的設為“△”，將幾乎無法觀察到凹凸的設為“○”。

將其測定結果一并記于表2。

從表2的結果可以理解，實驗例13、43、44、45、46、47、49使用的試樣13、43、44、45、46、47、49的玻璃料，可以說是在玻璃料及二氧化釕的混合物的燒成物取1kω/□～1mω/□范圍的值時，上述燒成物的電阻溫度系數顯示正的范圍的玻璃料。

在后述的實施例中，表示由包含試樣13的玻璃料的電阻組合物制作電阻體的實施例。

<預備實驗b>

其次，進行對于用于改善耐電壓特性、靜電特性、電阻值變化等諸特性的功能性填料的預備實驗。

作為燒成時的流動性低的玻璃，準備了含有以氧化物換算為sio276.4摩爾％、b2o33.3摩爾％、al2o36.5摩爾％、cao11.1摩爾％、mgo1.2摩爾％、la2o30.3摩爾％、k2o1.1摩爾％、zro20.1摩爾％的玻璃粒子(平均粒徑d50＝2μm、tg'＝713℃)。

另外，作為填料中所含的導電粒子，準備二氧化釕(ru-109)，使填料中的導電粒子的含量分別成為20質量％、30質量％、40質量％，混合上述的玻璃粒子和導電粒子，使用直徑5mm的介質，將醇作為溶劑用球磨機攪拌后，在880℃進行熱處理，再次通過上述的球磨機進行粉碎，直到填料的平均粒徑d50成為3μm，制作3種填料。

將得到的填料用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察時，觀察到在相對粒徑大(約3μm)的玻璃粒子的表面與其內部附近，附著/分散有相對小粒徑(0.05μm)的二氧化釕的粒子的構造。

將這些填料和上述的試樣13的玻璃料以質量比為50：50、40：60、30：70進行混合，與預備實驗a同樣地操作，制作燒成圖案。

再者，將這些填料與二氧化釕(ru-109)及試樣13的玻璃料以質量比成為45：5：50、35：5：60、25：5：70進行混合，同樣地制作燒成圖案。

對于這些各圖案，測定各自的電阻值rs和stol。表3表示其結果。

予以說明，在表3中，因為電阻值大且值不穩定，所以對于stol的測定困難的省略測定，表中以“-”標記。

[表3]

如表3所示，在填料中的導電粒子的含量為20質量％時，僅填料不會導通，但是，通過少量添加二氧化釕能夠得到導通。另一方面，在該含量成為40質量％時，stol變大到不適于實用。

根據以上的結果可知，在本發明中，填料中的導電粒子的含量優選20～35質量％范圍內。

<實施例1>

本實施例是關于電阻組合物作為成分含有功能性填料的情況的實施例。

(實施例1-1～實施例1-6)

將二氧化釕(ru-109)、預備實驗b中制作的導電粒子含量為30質量％的填料、及預備實驗a中制作的試樣13的玻璃料，以表4所示的質量份進行配合，相對于此，將加入有機載體30質量份的組合物用3個輥進行混練，制作實施例1-1～實施例1-6的糊劑。予以說明，作為有機載體，使用乙基纖維素15質量份，余量添加tpo作為溶劑。

使用各糊劑，在預先燒結有銀厚膜電極的氧化鋁基板上印刷1mm×1mm圖案，在室溫進行10分鐘的整平后，在150℃干燥10分鐘，之后，在大氣中在850℃(峰溫度)燒成60分鐘，由此，獲得電阻體。

對于各電阻體，測定薄層電阻值rs、h-tcr、c-tcr、電阻值的偏差cv、噪聲、stol。予以說明，cv為由20個電阻體求得的值。

將其測定結果一并記于表4。

予以說明，在表4中，關于噪聲，因為超出范圍，所以對于測定困難的省略測定，在表中以“-”標記。

另外，關于對每個糊劑作為目標值設定電阻值rs，也一并記于表4，以供參考。

由表4清楚可知：根據本發明，在廣電阻域(100ω/□～10mω/□)的全范圍內，可得到電流噪聲特性及負荷特性均優異的電阻體，特別是關于tcr，能夠達到±100ppm/℃以下。

另外，將所得的電阻體用掃描型顯微鏡-能量分散型x線分析(sem-edx)進行分析的結果示于圖1a～圖1c。圖1a是電阻體的sem圖像，圖1b是表示對ba元素進行映像的結果的圖，圖1c是表示對ru元素進行映像的結果的圖。

如圖1b所示，看到在由實施例1得到的電阻體中，在含有ba的連續體區域(以下，記為基質)之中，散布有多個不含有ba的不連續體(以下，記為島)的所謂的海島構造(sea-islandstructure)。

在該實施例1中使用的玻璃料含有ba，另一方面，作為填料使用的玻璃粒子中不含有ba，因此，本發明的電阻體推測為在玻璃料的基質中，燒成時的流動性低的玻璃粒子殘留為島狀，形成如上所述的海島構造。另外，如圖1c所示，可確認在玻璃粒子的表面，以高濃度存在有ru，由此，在由本發明的電阻組合物所得的電阻體中，ruo2粒子沒有均勻地分散，且在至少電阻體中的一部分具備偏向于肥皂泡狀的網絡構造。

<實施例2>

本實施例為關于電阻組合物不含有功能性填料時的實施例。

(實施例2-1～實施例2-6)

作為組成接近試樣13的玻璃料，重新準備試樣51(以氧化物換算為sio238.1摩爾％、b2o326.1摩爾％、bao27.2摩爾％、al2o30.8摩爾％、sro0.5摩爾％、zno3.6摩爾％、na2o3.2摩爾％、k2o0.5摩爾％)。予以說明，試樣51的tg為629.4℃。

另外，以調整tcr為目的，對糊劑加入添加玻璃。作為該添加玻璃，準備以氧化物換算為sio243.0摩爾％、b2o318.2摩爾％、al2o313.0摩爾％、cao2.8摩爾％、mgo3.2摩爾％、sno21.3摩爾％、co2o31.9摩爾％、k2o6.6摩爾％、li2o10.0摩爾％)。添加玻璃的玻璃化轉變點為494.0℃。

以表5所示的質量份配合二氧化釕(ru-109)、添加玻璃、及試樣51的玻璃料，相對于此，將加入有機載體30質量份、再加入表5所示的質量份的其它添加劑的組合物，用3個輥進行混練，制作糊劑。予以說明，作為有機載體，使用乙基纖維素15質量份，余量添加tpo作為溶劑。

使用各糊劑，在預先燒結有銀厚膜電極的氧化鋁基板上印刷1mm×1mm圖案，在室溫進行10分鐘的整平后，在150℃干燥10分鐘，之后，在大氣中在850℃(峰溫度)燒成60分鐘，由此，獲得電阻體。

對于各電阻體，測定薄層電阻值rs、h-tcr、c-tcr、電阻值的偏差cv、噪聲。

將測定的結果一并記于表5。

[表5]

根據表5清楚可知，本發明即使在不含有功能性填料的情況下，也可以在廣電阻域中使tcr成為±100ppm/℃以下。

<實施例3>

將使用的釕系導電性粒子分別變更為平均粒徑d50＝0.20μm的二氧化釕(昭榮化學工業株式會公司制、制品名：ru-108)、及d50＝0.02μm的二氧化釕(昭榮化學工業株式會公司制、制品名：ru-105)，除此之外，進行與預備實驗a、預備實驗b、實施例1及實施例2同樣的實驗時，得到了幾乎同樣的結果。