一種石墨烯?硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法與流程

本發明涉及電極材料制備技術領域，具體涉及一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法。

背景技術：

隨著全球新興經濟體工業化進程不斷加快，全球能源消耗持續增加，全球化石能源正在加速枯竭。與此同時，環境污染和二氧化碳排放問題日益嚴重，全球各國對節能環保的關注與日俱增。從汽車行業節能減排趨勢看，發展電動汽車是汽車技術進步與產業升級的必然選擇。近年來，世界主要汽車生產國紛紛加快部署，將發展新能源汽車作為國家戰略，加快推進技術研發和產業化，同時大力發展和推廣應用汽車節能技術。從全球主要發達國家陸續推出的新興產業發展戰略來看，新能源及電動汽車已成為全球發展的共識，也是搶占未來經濟發展的關鍵制高點。

負極材料作為鋰電池四大組成材料之一，處于鋰電池產業中游的核心環節，在提高電池的容量以及循環性能方面具有重要作用。在負極材料領域，自上世紀90年代，石墨就牢牢占據統治地位，目前的市場份額約為80％。石墨類負極的價格優勢較為明顯，與正極材料、電解液及其他鋰電池材料的配套基礎較完善。但目前的商品化石墨類負極材料可逆比容量已經快接近理論比容量372ma·h/g，提高空間有限，因此其它高容量負極材料的開發應用迫在眉睫。

據我國《節能與新能源汽車技術路線圖》的規劃，到2020年，我國純電動汽車動力電池單體能量密度目標350wh/kg。目前，要實現這一目標的主要途徑是發展高能量密度電極材料。在此背景下，積極研發生產新型負極材料提高鋰離子電池能量密度顯得尤為必要和重要。

硅碳材料是當下研究較為成熟，離產業化最近的高容量負極材料。盡管硅負極容量高達4200mah/g，但是硅負極材料在脫嵌鋰時伴隨300％的體積膨脹，無法單獨應用于鋰離子電池。目前一般通過硅納米化后(<150nm)，并與碳形成納米硅碳復合材料來緩解過大的體積膨脹，提高材料的循環和倍率等性能。但是當前產品化的硅碳負極的倍率性能和循環性能仍然不能滿足需求。

石墨烯作為一種新型納米材料，于2004年由英國科學家安德烈.海姆和康斯坦丁.諾沃肖洛夫成功地應用機械剝離法分離出來，并獲得2010年諾貝爾物理學獎。石墨烯是世界上最硬、柔韌性最強的材料，也是目前發現的唯一的二維自由態原子晶體，被稱為“奇跡材料”。另外，石墨烯還具有極大的比表面積，幾乎是完全透明的，具有優異的導電導熱性能。

石墨烯與納米硅復合形成石墨烯/納米硅復合材料，很好的應用了石墨烯高強度、高韌性、高導電導熱等優異性能，進一步緩解納米硅在充放電過程中引起的體積膨脹，提高材料的電導率，是改善硅碳負極材料的大倍率充放電和循環等性能的很好方法。

專利cn201610205702通過將氧化石墨烯、硅粉超聲混合、冷凍干燥，然后經過后得到石墨烯包覆硅復合負極材料，雖然具有高達3215mah/g的首次放電容量，但是首次庫倫效率卻低至74％，表明硅顆粒并沒有被很好的包覆，與電解液發生了接觸、粉化。

專利cn201510294379中通過超聲石墨粉和納米硅粉分散液，然后抽濾離心所得的上層清液，經煅燒處理得到石墨烯和納米硅的復合材料。這種方法雖然工藝簡單，但是由于很多納米硅都是裸露在外的，因而容量低、循環差。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法，采用本發明制備的硅碳負極材料具有首次庫侖效率高、循環性能穩定、壓實密度高和電極結構穩定的優點。

為了達到上述的目的，本發明采用以下的技術方案：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級別的硅粉先進行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經過噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經過碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負極材料。

優選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進口溫度110-210℃，出口溫度80-110℃。

優選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在600-800℃的條件下，保溫0.5-3h。

優選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為2-8μm，石墨烯溶液的濃度為0.1-0.5g/ml。

優選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質量比為1：1-10。

優選的，所述步驟2)中碳微球的生長方法為：將瀝青投入反應釜中升溫到100-200℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到200-420℃，保溫0.5-3h，自然降溫，溫度降到80-150℃時，加入一定量的洗油，當溫度降至70-100℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里60-100℃干燥0.5-2h。

優選的，所述步驟2)中所用瀝青為中溫煤系瀝青。

優選的，所述步驟3)中的其他碳材料選用人造石墨、天然石墨、硬碳和軟碳中的任意一種、兩種、三種或者四種。

優選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質量比為1：1-10。

采用上述的技術方案，本發明達到的有益效果是：

1、在本專利中納米硅分散于石墨烯片層間或表面，形成類球型形的石墨烯/納米硅復合材料，石墨烯良好的機械性能和柔韌性可以緩解硅的形變應力，優異的導電性和導熱性提供快速的電子傳導和熱疏散。

2、經過熱處理后再通過碳微球的生長制備出碳包覆一次復合材料，形成的碳包覆層避免了硅顆粒的孤島效應導致硅與電解液直接接觸，進一步提升了材料的結構穩定性和循環性能。最后碳包覆一次復合材料與人造石墨均勻融合制備出石墨烯/納米硅碳復合負極材料。

3、采用本發明制備的硅碳負極材料具有首次庫侖效率高、循環性能穩定、壓實密度高和電極結構穩定的優點。

附圖說明

圖1為本發明中包含有石墨烯-納米硅顆粒的碳微球示意圖；

圖2為本發明中的碳微球掃描電鏡圖像；

圖3為本發明制備的石墨烯-硅碳負極材料在0.1c的測試電流下充放電曲線；

圖4為本發明制備的石墨烯-硅碳負極材料的循環曲線；

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級別的硅粉先進行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經過噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著石墨烯-硅納米顆粒的碳微球；

3)碳化化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經過碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負極材料。

優選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進口溫度110℃，出口溫度80℃。

優選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在600℃的條件下，保溫0.5h。

優選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為2μm，石墨烯溶液的濃度為0.1g/ml。

優選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質量比為1：1。

優選的，所述步驟2)中碳微球的生長方法為：將瀝青投入反應釜中升溫到100℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到200℃，保溫0.5h，自然降溫，溫度降到80℃時，加入一定量的洗油，當溫度降至70℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里60℃干燥0.5h。

優選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質量比為1：1。

本發明制備的石墨烯-硅碳負極材料在0.1c的測試電流下，首次充電比容量為660mah/g。循環300周后容量還保持在618mah/g。

實施例2：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級別的硅粉先進行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經過噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經過碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負極材料。

優選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進口溫度160℃，出口溫度90℃。

優選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在680℃的條件下，保溫1h。

優選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為4μm，石墨烯溶液的濃度為0.3g/ml。

優選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質量比為1：5。

優選的，所述步驟2)中碳微球的生長方法為：將瀝青投入反應釜中升溫到145℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到320℃，保溫1h，自然降溫，溫度降到110℃時，加入一定量的洗油，當溫度降至85℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里80℃干燥1h。

優選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質量比為1：4。

實施例3：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級別的硅粉先進行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經過噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經過碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負極材料。

優選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進口溫度190℃，出口溫度105℃。

優選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在760℃的條件下，保溫2h。

優選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為6μm，石墨烯溶液的濃度為0.4g/ml。

優選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質量比為1：8。

優選的，所述步驟2)中碳微球的生長方法為：將瀝青投入反應釜中升溫到186℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到395℃，保溫2h，自然降溫，溫度降到135℃時，加入一定量的洗油，當溫度降至93℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里90℃干燥1.5h。

優選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質量比為1：7。

實施例4：

一種石墨烯-硅碳鋰離子電池負極材料的制備方法，包含如下步驟：

1)納米硅顆粒的石墨烯包覆：將微米級別的硅粉先進行砂磨，再加入石墨烯溶液繼續砂磨，得到石墨烯-納米硅混合液，然后經過噴霧干燥的方法得到石墨烯-納米硅類球形顆粒；

2)碳包覆一次復合材料：將步驟1)得到石墨烯-納米硅類球形顆粒進行熱處理，熱處理后的石墨烯-硅納米顆粒均勻的分散在瀝青中，再通過高溫反應可以得到內部均勻分散著石墨烯-納米硅顆粒的碳微球；

3)碳化與混料：將步驟2)中得到的碳微球經過碳化處理，然后和其他碳材料混合在一起即可得到石墨烯-硅碳負極材料。

優選的，所述步驟1)中噴霧干燥所需條件為進口溫度210℃，出口溫度110℃。

優選的，所述步驟2)中的熱處理工藝為：將干燥后的石墨烯-納米硅類球形顆粒放入高溫爐中在800℃的條件下，保溫3h。

優選的，所述步驟1)中硅粉粒徑為8μm，石墨烯溶液的濃度為0.5g/ml。

優選的，所述步驟1)中硅粉與石墨烯溶液的質量比為1：10。

優選的，所述步驟2)中碳微球的生長方法為：將瀝青投入反應釜中升溫到200℃，加入石墨烯-納米硅類球形顆粒，攪拌均勻后升到420℃，保溫3h，自然降溫，溫度降到150℃時，加入一定量的洗油，當溫度降至100℃時進行熱過濾，然后在鼓風干燥箱里100℃干燥2h。

優選的，所述步驟3)中的碳微球與其他碳材料的質量比為1：10。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。