一種氧化鋅/碳多孔復合材料為負極制備鈉離子電池的方法與流程
本發明涉及鈉離子電池的制備方法，特別涉及一種氧化鋅/碳多孔復合材料為負極制備鈉離子電池的方法。
背景技術：
隨著混合動力汽車以及移動電子設備的不斷發展，鋰離子電池由于其比能量高、循環性穩定、工作電壓高、使用壽命長和環境污染小等優點而備受關注。然而，由于鋰元素在地殼中的元素含量相對較少，因此有必要開發一種新型的電池體系。目前，鈉離子電池由于豐富的儲量、低成本、環境友好等優點成為最有可能替代鋰離子電池的二次電池。石墨材料是鋰離子電池應用最成熟的負極材料，目前商業化鋰離子電池負極材料也大都是石墨負極。然而鈉離子在石墨中的嵌入量很少，僅能達到35mah/g，遠遠小于鋰離子嵌入石墨的容量，其主要是由于鈉離子(半徑約0.113nm)的大小與石墨層間距(0.3354nm)的不匹配所致。因此，單純的采用石墨作為鈉離子電池負極是不可行的。
作為過渡金屬氧化物，氧化鋅是一種常用的化學添加劑，廣泛地應用于塑料、硅酸鹽制品、合成橡膠、潤滑油、油漆涂料、藥膏等產品的制作中。其理論容量高，具有良好的化學穩定性和環境友好性，使其成為很有希望的鈉離子電池負極材料。但氧化鋅在充放電過程中，形成znna合金，導致嚴重的體積效應，使其容量急速衰減。
技術實現要素：
本發明目的是要提供一種所用的原料廉價，制備簡單的氧化鋅/碳多孔復合材料為負極制備鈉離子電池的方法。
本發明的目的是這樣實現的：本發明的鈉離子電池的制備方法，首先制備鈉離子電池負極材料，采取高溫固相燒結合的方法，制備過程中，調控反應過程中條件，實現對氧化鋅/碳多孔結構材料的廉價、便利化合，得到氧化鋅/碳多孔復合材料，并將氧化鋅/碳多孔復合材料作為鈉離子電池的負極材料，制得鈉離子電池。
鈉離子電池的制備方法，具體步驟是：
(1)分別稱取重量比為x:(9-x):1，7≤x≤8的氧化鋅/碳多孔復合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；將聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮，配成質量分數為2～5％的溶液，攪拌60min～180min，使其充分溶解，并呈無色透明狀，配成聚偏氟乙烯源溶液；隨后在聚偏氟乙烯源溶液中加入稱量好的經過120～300min球磨的氧化鋅/碳多孔復合材料和炭黑混合，并繼續球磨120～300min得混合料，隨后將混合料在銅箔集流體上均勻涂布；制得的電極片在50±5℃下干燥6-20h后，用模具壓切成圓片，并用壓片機在10～15mpa下保壓3～5秒，以提高電極顆粒均勻性，防止充放電過程中發生脫片，接著真空干燥10h，溫度100±20℃，然后放進手套箱中備用；
(2)在充滿氬氣的環境中，以金屬鈉為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，電解液為(0.8～1)mol/l的高氯酸鈉溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為(1～3):1的混合溶液中，組裝成扣式電池，最后對扣式電池進行恒流充放電容量和循環性能測試。
氧化鋅/碳多孔復合材料制備方法，其包括以下步驟：
(1)將鋅源緩慢加入到20ml去離子水中，使其完全溶解，配制成溶液，接著緩慢加入碳源，再加入300ml去離子水，使其發生膨脹，利用真空冷凍使其干燥，得到白色混合料；其中碳源和鋅源按質量比為(3～17)：1；
(2)將步驟(1)中的白色混合料移至真空管式爐中，通入保護氣體，在500～1000℃煅燒5-18小時后隨爐冷卻，得到黑色粉末，產物經大量洗滌后過濾、冷凍、干燥即得到氧化鋅/碳多孔復合材料。
鋅源為二價鋅鹽，選自氟硼酸鋅zn(bf4)2、磷酸二氫鋅(zn(h2po4)2·2h2o)、無水氯化鋅(zncl2)或者水合乙酸鋅(ch3coo)2zn·2h2o。
碳源選自改性后的高度水溶性聚合物(纖維素、聚丙烯酸鈉)。
所述的步驟(2)中的過濾方式為布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復洗滌。
優選的，步驟(1)中鋅源為水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)。
所述步驟(2)中優選反應溫度為400～900℃條件下反應3-12小時，特別優選于850℃條件下反應6小時，制得的氧化鋅/碳復合材料具有豐富的多孔形貌。
有益效果，由于采用了上述方案，多孔碳比表面積大，導電性好同時具有發達的空隙和良好的結構穩定性。在氧化鋅脫嵌鈉的過程中，能夠有效抑制其體積膨脹，改善其導電性。通過包覆氧化鋅，能大幅度提高它的循環壽命，具有廣泛的應用前景。
利用上述制備過程，得到了氧化鋅/碳復合多孔負極材料，所用原料廉價，制備簡單，便于操作，且電極材料純度高，顆粒分布均勻，易于工業化生產。同時，將該氧化鋅/碳復合多孔材料作為鈉離子電池負極材料表現出了優異的電化學性能，既克服了商業化鈉離子電池用傳統碳負極材料比容量低的缺點，又具備了傳統過渡金屬氧化物負極材料不具備的優異循環穩定性，有利于開發出鈉離子電池。
優點：所用的原料廉價，制備簡單，便于操作，且電極材料純度高，顆粒分布均勻，易于工業化生產；同時，將該材料用作鈉離子電池負極表現出了優異的電化學性能。
附圖說明：
圖1為本發明實施例1氧化鋅/碳復合多孔負極材料的的x-射線粉末衍射花樣圖。
圖2為本發明實施例1氧化鋅/碳復合多孔負極材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖3為本發明實施例1氧化鋅/碳復合多孔負極材料的充放電循環圖。
具體實施方式
本發明的鈉離子電池的制備方法，首先制備鈉離子電池負極材料，采取高溫固相燒結合的方法，制備過程中，調控反應過程中條件，實現對氧化鋅/碳多孔結構材料的廉價、便利化合，得到氧化鋅/碳多孔復合材料，并將氧化鋅/碳多孔復合材料作為鈉離子電池的負極材料，制得鈉離子電池。
鈉離子電池的制備方法是：
(1)分別稱取重量比為x:(9-x):1，7≤x≤8的氧化鋅/碳多孔復合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；將聚偏氟乙烯加入到n-甲基吡咯烷酮，配成質量分數為2～5％的溶液，攪拌60min～180min，使其充分溶解，并呈無色透明狀，配成聚偏氟乙烯源溶液；隨后在聚偏氟乙烯源溶液中加入稱量好的經過120～300min球磨的氧化鋅/碳多孔復合材料和炭黑混合，并繼續球磨120～300min得混合料，隨后將混合料在銅箔集流體上均勻涂布；制得的電極片在50±5℃下干燥6-20h后，用模具壓切成圓片，并用壓片機在10～15mpa下保壓3～5秒，以提高電極顆粒均勻性，防止充放電過程中發生脫片，接著真空干燥10h，溫度100±20℃，然后放進手套箱中備用；
(2)在充滿氬氣的環境中，以金屬鈉為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，電解液為(0.8～1)mol/l的高氯酸鈉溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為(1～3):1的混合溶液中，組裝成扣式電池，最后對扣式電池進行恒流充放電容量和循環性能測試。
氧化鋅/碳多孔復合材料制備方法，其包括以下步驟：
(1)將鋅源緩慢加入到20ml去離子水中，使其完全溶解，配制成溶液，接著緩慢加入碳源，再加入300ml去離子水，使其發生膨脹，利用真空冷凍使其干燥，得到白色混合料；其中碳源和鋅源按質量比為(3～17)：1；
(2)將步驟(1)中的白色混合料移至真空管式爐中，通入保護氣體，在500～1000℃煅燒5-18小時后隨爐冷卻，得到黑色粉末，產物經大量洗滌后過濾、冷凍、干燥即得到氧化鋅/碳多孔復合材料。
鋅源為二價鋅鹽，選自氟硼酸鋅zn(bf4)2、磷酸二氫鋅(zn(h2po4)2·2h2o)、無水氯化鋅(zncl2)或者水合乙酸鋅(ch3coo)2zn·2h2o。
碳源選自改性后的高度水溶性聚合物(纖維素、聚丙烯酸鈉)。
所述的步驟(2)中的過濾方式為布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復洗滌。
優選的，步驟(1)中鋅源為水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)。
實施例1：鈉離子電池負極用氧化鋅/碳復合材料的制備方法及結構表征
1)鋅源為二價鋅鹽，選自氟硼酸鋅zn(bf4)2、磷酸二氫鋅(zn(h2po4)2·2h2o)、無水氯化鋅(zncl2)或者水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)；碳源選自改性后的高度水溶性聚合物；
將3g水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)加入到5ml去離子水中配成無色透明溶液，將20g改性后的高度水溶性聚合物緩慢加入溶液中，不斷膨脹，由乳白色懸濁液變成白色顆粒狀粉末，邊攪拌邊緩慢加入300ml去離子水，粉末不斷膨脹，最終形成白色凝膠狀物質。利用真空冷凍，干燥(真空度40～60pa，溫度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再將白色混料移至真空管式爐中，通入保護氣體，于850℃條件下，保溫5小時后自然冷卻至常溫，并以布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復洗滌得到黑色粉末，后進行干燥處理即可得到目標產物。產物經brukerd8advancex射線粉末衍射儀以cukα射線(波長
圖1為氧化鋅/碳復合負極材料的粉末x-射線粉末衍射花樣；其中左縱坐標為相對強度(intensity)，橫坐標為衍射角度(2θ)。
采用jsf-6700掃描電鏡觀察氧化鋅/碳復合負極材料的形貌，如圖2所示，氧化鋅/碳復合材料主要由大小分布在200nm左右的納米多孔組成。
電化學性能測試：分別稱取重量比為70∶20∶10的氧化鋅/碳復合材料、炭黑和聚偏氟乙烯；按一定比例將聚偏氟乙烯加入n-甲基吡咯烷酮溶液，攪拌60min，使其充分溶解，并呈無色透明狀，配成溶液1；隨后在上述溶液1中加入稱量好的經過150球磨的氧化鋅/碳復合材料和炭黑混料，并繼續球磨150min，隨后將混料在集流體上均勻涂布；制得的電極片在50℃下干燥20h后，用模具壓切成圓片，并用壓片機進行保壓，以提高電極顆粒均勻性，防止充放電過程中發生脫片，接著真空干燥10h，溫度80℃后放進手套箱中備用；在充滿氬氣的環境中，以金屬鈉為對電極，玻璃纖維膜為隔膜，電解液為(0.8～1)mol/l的高氯酸鈉溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯按體積比為(1～3):1的混合溶液中，組裝成扣式電池并進行恒流充放電容量和循環性能測試；其電化學性能如圖3所示。
實施例2：將3g水合乙酸鋅((ch3coo)2zn·2h2o)加入到5ml去離子水中配成無色透明溶液，將10g改性后的高度水溶性聚合物緩慢加入溶液中，不斷膨脹，由乳白色懸濁液變成白色顆粒狀粉末，邊攪拌邊緩慢加入150ml去離子水，粉末不斷膨脹，最終形成白色凝膠狀物質。利用真空冷凍，干燥(真空度40～60pa，溫度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再將白色混料移至真空管式爐中，通入保護氣體，于650℃條件下，保溫5小時后自然冷卻至常溫，并以布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復洗滌得到黑色粉末，后進行干燥處理即可得到目標產物。所得超細粉為六方纖鋅礦結構氧化鋅(jcpdsno.89-0511)，氧化鋅/碳復合材料主要由大小分布在200nm左右的納米多孔組成。
實施例3：將3g無水氯化鋅(zncl2)加入到5ml去離子水中配成無色透明溶液，將15g改性后的高度水溶性聚合物緩慢加入溶液中，不斷膨脹，由乳白色懸濁液變成白色顆粒狀粉末，邊攪拌邊緩慢加入230ml去離子水，粉末不斷膨脹，最終形成白色凝膠狀物質。利用真空冷凍，干燥(真空度40～60pa，溫度-61～-55℃)12h，取出后大量研磨，得到白色粉末。再將白色混料移至真空管式爐中，通入保護氣體，于650℃條件下，保溫3小時后自然冷卻至常溫，并以布氏漏斗抽濾，去離子水和無水乙醇反復洗滌得到黑色粉末，后進行干燥處理即可得到目標產物。所得超細粉為六方纖鋅礦結構氧化鋅(jcpdsno.89-0511)，氧化鋅/碳復合材料主要由大小分布在200nm左右的納米多孔組成。
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