一種提高鈉離子全電池電壓以及效率的簡便負極處理方法與流程

本發明屬于鈉離子電池技術領域，具體涉及一種鈉離子電池負極材料的處理方法及產品。

背景技術：

當今時代，隨著電動汽車的發展和移動電子設備的普及，人們對鋰離子電池的需求量也越來越大。然而由于鋰資源的匱乏，導致鋰離子電池未來的應用和發展面臨著巨大的問題。從現在來看，在未來鋰離子電池的價格將會持續上漲。所以在這個嚴重的局勢下，開發低成本且資源更加豐富的鈉離子電池具有重大的意義。

鈉離子電池商業化中面臨著重重的問題，目前來看鈉離子電池正極材料的研究已經基本上趨于成熟。金屬氧化物類的正極材料雖然具有良好的比容量、多平臺的操作電壓，但是由于鈉離子的半徑比鋰離子的要大，使得這類材料在鈉離子的嵌入脫出過程中晶格結構更容易崩塌，使得這類材料的循環穩定性普遍不是很理想。相比之下，聚陰離子類正極材料擁有更穩定的晶體結構，使得其循環穩定性要普遍優于金屬氧化物類的材料，再加上聚陰離子所帶來的誘導效應存在，使得這類材料的電壓普遍比較高，這也一定程度上彌補了鈉離子電池電壓較低的問題。目前來看，鈉離子產業化的過程中所面臨的最大問題要數負極的選擇，這種負極必須同時滿足低的嵌鈉電位、良好的循環穩定性以及高的首圈效率等種種條件。目前人們對負極的研究主要集中在兩大類上，一種是金屬氧化物，一種是碳材料。但是金屬氧化物造價昂貴，且理論容量普遍不是很高，而且大多數的金屬氧化物循環穩定性并不是很理想。除此之外，金屬氧化物的嵌鈉電位也普遍過高，這導致使用了金屬氧化物作為負極的全電池電壓會降低。與此不同的是，碳材料造價低廉，且理論容量更高，嵌鈉電位更低，無疑是鈉離子電池商業化中最理想的負極材料，然而由于碳材料在首圈充放電的過程中會形成很厚的sei膜，這全電池中這個sei膜的形成消耗的是正極材料中的鈉離子，所以會使全電池的容量在首圈之后會有明顯的損失。此外，由于硬碳本身的特性，導致硬碳的嵌鈉平臺滯后，嵌鈉電位之前的緩坡電壓會嚴重的使全電池的電壓下降，從而使得制備的全電池能量密度下降。所以，解決這兩個問題對鈉離子電池全電池的研究有重大意義。

我們組之前通過電化學嵌鈉法比較好的解決了這個問題，但是由于電化學法操作復雜，實驗條件嚴格，所以并不是很適合商業生產。于是我們進一步的研究，找到了一種接觸式預鈉化法。和電化學法相比，此方法更加簡便，條件要求也沒有電化學法那么嚴格，比電化學法更具商業意義。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于：（1）提供一種提高鈉離子全電池電壓以及效率的簡便負極處理方法；（2）提供一種鈉離子電池負極片；（3）提供一種鈉離子全電池。

為達到上述目的，本發明提供如下技術方案：

1、一種提高鈉離子全電池電壓以及效率的簡便負極處理方法，包括如下步驟：

（1）制備負極極片：分別將負極材料、導電劑和粘接劑加入溶劑中，研磨后制得黑色粘稠狀的負極漿料，將所述負極漿料涂抹于集流體上，干燥處理后，制得負極片；

（2）負極預鈉化：利用接觸法對步驟（1）中制得的負極片進行預鈉化處理。

進一步，步驟（1）中，所述負極材料、導電劑和粘接劑的質量比為8：1：1。

進一步，步驟（1）中，所述負極材料為硬碳。

進一步，步驟（1）中，所述導電劑為乙炔黑、導電碳黑或科琴黑中的一種或多種；所述粘接劑為聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、聚苯乙烯丁二烯共聚物中的一種或多種，所述溶劑為1-甲基-2-吡咯烷酮，所述集流體為鋁箔。

進一步，步驟（1）中，所述干燥處理為在60~120℃下真空干燥12~24小時。

進一步，步驟（2）中，所述接觸法具體為：將步驟（1）中制得的負極片在惰性氣體環境下放入合適的容器中，在容器中加入適量的電解液，將金屬鈉片按壓在負極片上，施加25kg/cm²~50kg/cm²壓力后將其在惰性氣體環境下靜置5~30分鐘，預鈉化結束后取下負極片，即得到預鈉化完畢的負極片。

2、由所述的一種提高鈉離子全電池電壓以及效率的簡便負極處理方法制得的負極片。

3、由所述的負極片制備的全電池。

進一步，所述負極片中負極材料與所述全電池中正極材料的質量比為1:1~4:1。

進一步，所述全電池中正極材料為na3v2o2(po4)2f/rgo。具體的合成方法為：40毫克氧化石墨烯（go）超聲分散在50毫升n,n-二甲基二酰胺（dmf）中。將溶解在10毫升去離子水中的0.001摩爾和0.0015摩爾的偏釩酸銨和氟化鈉緩慢滴入上述體系中。然后將溶解在10毫升去離子水中的0.001摩爾的磷酸氫二銨緩慢滴入上述體系。將上述溶液在80攝氏度下水浴攪拌四個小時，然后轉移至100毫升的反應釜中，180攝氏度反應12小時。最后通過抽濾，干燥得到最后產品。

本發明的有益效果在于：本發明提供了一種提高鈉離子全電池電壓以及效率的簡便負極處理方法及產品，該方法為過量負極接觸式預鈉化法，通過此方法可以得到目前所有已知負極材料中最低的嵌鈉電位，從而最大限度的提升全電池的電壓；進一步，通過此種方法還可以明顯提高全電池首圈效率。最后，和電化學法相比，此種方法更加簡便，更具商業價值。

附圖說明

為了使本發明的目的、技術方案和有益效果更加清楚，本發明提供如下附圖進行說明：

圖1為所用正極材料的恒流充放電圖（左）和循環穩定性圖（右）；

圖2為所用負極材料的恒流充放電圖（左）和循環穩定性圖（右）；

圖3為過量負極接觸式預鈉化法的提升全電池電壓的原理說明圖；

圖4為通過本方法制備的全電池恒流充放電圖（左）和循環穩定性圖（右）；

圖5為沒有通過本方法制備的全電池恒流充放電圖（左）和循環穩定性圖（右）。

具體實施方式

下面將結合附圖，對本發明的優選實施例進行詳細的描述。

實施例1

以na3v2o2(po4)2f/rgo為正極，以硬碳為負極的全電池制作方法。

（1）負極極片的制作：將過量于正極材料2倍的負極材料和導電劑以及粘結劑按質量比8:1:1的比例混合后，加入1-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）中，在瑪瑙研缽里研磨20分鐘，得到黑色粘稠的負極漿料。取負極漿料用刮刀均勻的涂抹在鋁箔上，120℃真空干燥12小時。然后用壓片機將鋁箔裁剪成直徑為19mm的圓形，即得負極片。

（2）負極預鈉化：將步驟（1）中所得負極片在惰性氣體環境下放入合適的容器中，在容器中加入適量的電解液，將金屬鈉片按壓在負極片上，施加50kg/cm²壓力后將其在惰性氣體環境下靜置30min。預鈉化結束后取下電極，得到預鈉化完畢的負極片。

（3）全電池組裝：將正極材料、隔膜以及步驟（2）中預鈉化完畢的負極材料進行紐扣電池的組裝，使用的紐扣電池型號為cr2032，隔膜型號為whatmangf/d，電解液為1mol/l的naclo4溶液（溶劑為碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯按體積比1:1組成的混合液）。組裝完畢后，將電池移出手套箱，30℃下靜置6h后在land測試系統上進行測試。

實施例結果見圖3。

實施例2

沒有經過預鈉化的全電池制作方法

制備方法參照實施例1，唯一不同的是沒有經過步驟（2）的預鈉化。

實施例結果見圖5。

圖1是所用正極材料na3v2o2(po4)2f/rgo的恒流充放電圖和循環穩定性圖，由圖1可知，所使用的正極材料的電壓平臺為3.7v和且該正極材料擁有良好的循環穩定性能。

圖2是所用負極材料硬碳的恒流充放電圖和循環穩定性圖，由圖2可知，硬碳材料的容量為300毫安時/克左右，其容量大小完全滿足作為鈉離子全電池負極材料的需求，但是硬碳材料擁有兩個電壓平臺，其中0~0.1v的電壓平臺相當平緩，十分適合做全電池的負極，而0.1~1v的電壓平臺高且陡峭，會使得全電池的平臺降低而且變得陡峭。

圖3是對本方法的原理說明，由于使用的負極是過量的，使得負極的容量遠遠大于正極材料，從而導致正極材料中的鈉離子進入負極材料的時候不會使負極材料的電壓上升到0.1v以上，而全電池的電壓為正極材料的電壓減去負極材料的電壓，從而達到了提升全電池電壓的目的。從圖上可知，使用了此方法后，全電池的電壓和半電池相比幾乎沒有下降。

圖4是通過本方法制備出的全電池的恒流充放電圖和循環穩定性圖，由圖4可知，通過該方法制備出的全電池電壓平臺穩定，循環性能優秀。

圖5是沒有經過本方法所制備出的全電池的恒流充放電圖和循環穩定性圖，由圖5可知，沒有經過過量負極接觸式預鈉化法處理過的負極，在首圈充電過程中，正極材料中大量的鈉離子會形成sei膜和固溶鈉，導致全電池容量的丟失。

最后說明的是，以上優選實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對本發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式上和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。