本發明屬于電極材料
技術領域：
，具體涉及一種石墨烯電池正極復合材料。
背景技術：
：鋰硫電池與市場上主流的磷酸鐵鋰電池相比有非常明顯的優勢，首先理論上鋰硫電池的能量密度就遠超絕大多數類型的動力電池，其次鋰硫電池的生產成本較低，且使用后低毒，回收利用的能耗較小。但是，鋰硫電池最大的問題是循環利用次數比較低，穩定性差，這就極大增加了鋰硫電池的使用成本。石墨烯具有優異的機械、電學、熱學和抗菌性能，電阻率比銅或銀更低，為目前世界上電阻率最小的材料。目前雖然有將石墨烯引入磷酸鐵鋰正極材料的相關報道，但是石墨烯與鋰硫材料復合構成正極的電學性能并不理想。技術實現要素：本發明的目的是提供一種復合材料，具體涉及一種石墨烯電池正極復合材料。為解決上述問題，本發明采用的技術方案為：一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08～0.1份，金剛砂0.05～0.07份，碳0.2～0.3份，多硫化鋰0.5～0.8份。優選的，金剛砂的粒徑為2.5～3.5μm。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌3～4小時，再在110～120℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于800～1000℃高溫熱解5～8小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入20～30倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。優選的，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在70～90℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度25～30%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為5～8小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌3～5次，干燥得到石墨烯粉體。優選的，步驟（1）中，石墨烯分散液中石墨烯的濃度為10～15g/l。優選的，步驟（2）中細粉的粒度為400～600目。優選的，步驟（2）中，有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為3～15%，所述有機碳源選自葡萄糖或蔗糖中的任一種。優選的，步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以5～8℃/min的升溫速率升溫至300～400℃，保溫3～4小時后，以10～13℃/min的升溫速率升溫至600～700℃后恒溫焙燒10～12小時。本發明的技術效果為：1、本發明的石墨烯電池正極復合材料具有較高的首次庫倫效率。2、本發明將石墨烯分散后與石油焦混合以碳包覆，最后與多硫化鋰、金剛砂復合，所得石墨烯電池正極復合材料具有高容量和高循環穩定性等特點。3、本發明制備方法涉及的石墨烯分散，采用先制成氧化石墨烯再還原的方法，增強分散性能，進而提高了所得復合材料的電學性能。具體實施方式下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步的闡述：本發明涉及的多硫化鋰是根據專利cn103985866b實施例1的方法制備得到的。實施例1一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金剛砂0.05份，碳0.2份，多硫化鋰0.5份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌3小時，再在110℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于800℃高溫熱解5小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入20倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在70℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為5小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌3次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為10g/l。步驟（2）中細粉的粒度為400目。有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為3%，所述有機碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫3小時后，以10℃/min的升溫速率升溫至600℃后恒溫焙燒10小時。實施例2一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金剛砂0.07份，碳0.3份，多硫化鋰0.8份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌4小時，再在120℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于1000℃高溫熱解8小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入30倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在90℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度30%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為8小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌5次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為15g/l。步驟（2）中細粉的粒度為600目。有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為3～15%，所述有機碳源選自蔗糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以8℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫4小時后，以13℃/min的升溫速率升溫至700℃后恒溫焙燒12小時。實施例3一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.08份，金剛砂0.05份，碳0.3份，多硫化鋰0.5份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌4小時，再在110℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于1000℃高溫熱解5小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入30倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在70℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度30%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為5小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌5次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為10g/l。步驟（2）中細粉的粒度為600目。有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為3%，所述有機碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以8℃/min的升溫速率升溫至300℃，保溫4小時后，以10℃/min的升溫速率升溫至700℃后恒溫焙燒10小時。實施例4一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.1份，金剛砂0.07份，碳0.2份，多硫化鋰0.8份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌3小時，再在120℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于800℃高溫熱解8小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入20倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在90℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為8小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌3次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為15g/l。步驟（2）中細粉的粒度為400目。有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為15%，所述有機碳源選自蔗糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升溫至400℃，保溫3小時后，以13℃/min的升溫速率升溫至600℃后恒溫焙燒12小時。實施例5一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，金剛砂0.06份，碳0.25份，多硫化鋰0.7份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌4小時，再在115℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于900℃高溫熱解6小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入25倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在80℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為6小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌4次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為12g/l。步驟（2）中細粉的粒度為500目。有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為10%，所述有機碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以7℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4小時后，以12℃/min的升溫速率升溫至650℃后恒溫焙燒11小時。對比例1一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，金剛砂0.06份，碳0.25份，多硫化鋰0.7份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將步驟（1）所得石墨烯分散液加入有機碳源水溶液中，攪拌4小時，再在115℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于900℃高溫熱解6小時，即得碳包覆的石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入25倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石墨烯復合材料，然后加入金剛砂，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在80℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為6小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌4次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為12g/l。步驟（2）中有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為10%，所述有機碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以7℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4小時后，以12℃/min的升溫速率升溫至650℃后恒溫焙燒11小時。對比例2一種石墨烯電池正極復合材料，以重量份計，是由以下組分制成的：石墨烯1份，石油焦0.09份，碳0.25份，多硫化鋰0.7份。上述一種石墨烯電池正極復合材料的制備方法，具體步驟如下：（1）制備石墨烯分散液：天然石墨粉經氧化反應得到氧化石墨烯，然后還原得到配方量的石墨烯，經刻蝕、干燥后得到的石墨烯粉體分散于丙酮中得到石墨烯分散液；（2）包覆碳：將石油焦粉碎成細粉，加入步驟（1）所得石墨烯分散液中，混合打漿后一并加入有機碳源水溶液中，攪拌4小時，再在115℃繼續攪拌蒸發溶劑后，于900℃高溫熱解6小時，即得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料；（3）多硫化鋰復合：將多硫化鋰加入25倍重量的水中，攪勻，接著邊攪拌邊加入步驟（2）所得碳包覆的石油焦-石墨烯復合材料，混合打漿，離心，收集固體并將其置于管式爐中加熱焙燒，最后隨爐降至室溫，即得。其中，步驟（1）的具體方法是：采用改進型hummer法，用濃硫酸和高錳酸鉀在冰水浴中將天然石墨粉氧化成氧化石墨，然后超聲剝離成氧化石墨烯，得到均勻的氧化石墨烯膠體溶液，在80℃水浴中用還原劑將氧化石墨烯還原得到配方量的石墨烯；將還原所得產物進行刻蝕，刻蝕劑為質量濃度25%的氫氟酸水溶液，刻蝕時間為6小時，刻蝕完成后，將產物用水和乙醇交替洗滌4次，干燥得到石墨烯粉體。石墨烯分散液中石墨烯的濃度為12g/l。步驟（2）中細粉的粒度為500目。有機碳源水溶液中有機碳源的質量百分數為10%，所述有機碳源選自葡萄糖。步驟（3）中管式爐加熱程序為：在氦氣氣氛下以7℃/min的升溫速率升溫至350℃，保溫4小時后，以12℃/min的升溫速率升溫至650℃后恒溫焙燒11小時。試驗例將實施例1～5和對比例1～2所得石墨烯電池正極復合材料進行應用測試。分別以使上述復合材料作為正極，按從下往上順序放入墊片、電解液、隔膜（聚丙烯多孔膜，φ=18）和金屬鋰片負極制造的電池。在land-btl10（藍電）全自動電池程控測試儀上進行恒流恒壓充放電測試，各個電學性能指標見表1。表1.電學性能比較首次庫倫效率（%）電容量（mah/g）循環100次后電容量保持率（%）實施例1962754≥94實施例2962755≥94實施例3972758≥95實施例4972758≥95實施例5982762≥96對比例1852055≥83對比例2892213≥86由表1可知，本發明的石墨烯電池正極復合材料具有較高的首次庫倫效率、高容量和高循環穩定性，遠遠優于對比例1。對比例1略去石油焦，對比例2略去金剛砂，各個電學性能指標均有明顯變差，說明本發明的石墨烯、石油焦、金剛砂、碳和多硫化鋰在特定配比范圍內協同提高產品的電學性能。上述雖然對本發明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發明保護范圍的限制，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍以內。當前第1頁12