一種石墨烯柔性復合電極、其制備方法及柔性超級電容器與流程

本發明涉及超級電容器技術領域，特別涉及一種石墨烯柔性復合電極、其制備方法及柔性超級電容器。

背景技術：

隨著科學技術的進步、工業化和信息化的迅速發展，計算機、移動電話等電子產品已成為生活中的必需品，且這些電子產品逐步向便攜化邁進，如臺式機向筆記本的轉變；而對于便攜化的電子設備，其儲能系統需要具有良好的供電性能才能使電子設備脫離固定電源的約束，成為能夠方便使用的可移動裝置。截止目前，超級電容器由于具有高容量、高功率密度、高充放電速度等優點而成為移動電子設備中應用最為廣泛的儲能器件。

傳統的超級電容器主要包括正負極、隔膜和電解質，其結構形狀較為簡單。近年來，隨著便攜式和可穿戴電子設備的發展，柔性超級電容器的研究成為了熱點。柔性電容器主要由基底、電極和電解質組成；不同于傳統超級電容器的是，柔性超級電容器中，基底、電極和電解質均是柔性的，能夠賦予電容器各式各樣的形狀，可以提供更加豐富的形態和功能，更能夠滿足電子設備的發展需求。

柔性電極作為柔性超級電容器的核心部件直接決定了電容器的性能，在彎曲狀態下，電容器的正負電極處于壓應力和拉應力狀態，而反復彎折容易造成電極結構破壞，如電極材料開裂甚至從柔性基底上脫離等，引起儲能器件的性能下降。目前，三維石墨烯由于優異的導電性、大的比表面積等特點而被廣泛作為柔性集流體應用于柔性電極中，一方面，三維石墨烯孔結構可以提高集流體與電極活性材料的接觸面積，另一方面，其連續的三維網絡結構還可以降低電極材料彎折過程中所受到的應力，降低上述的電極材料開裂及脫落風險。但是，采用三維石墨烯的電極，存在著抗斷裂能力差等缺陷，影響電容器的性能穩定性。因此，如何獲得同時具有優異的電化學性能和力學性能的柔性電極仍然面臨著不小的挑戰。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明的目的在于提供一種石墨烯柔性復合電極、其制備方法及柔性超級電容器。本發明提供的石墨烯柔性復合電極同時具有優異的電化學性能和力學性能。

本發明提供了一種石墨烯柔性復合電極，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料；

所述三維石墨烯集流體的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負載所述電極活性材料。

優選的，所述電極活性材料為聚苯胺。

優選的，所述電極活性材料在三維石墨烯集流體上的負載量為1～3mg/cm²；

所述聚二甲基硅氧烷基底中被三維石墨烯集流體填充的厚度小于聚二甲基硅氧烷基底的總厚度。

優選的，所述三維石墨烯集流體包括叉指狀集流體。

本發明還提供了一種上述技術方案所述的石墨烯柔性復合電極的制備方法，包括以下步驟：

a)以泡沫金屬片為模板，利用化學氣相沉積法在所述模板上生長沉積三維石墨烯，經化學刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體；

b)在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷膠體，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，加熱固化，形成一體式基底-集流體；

c)利用電化學沉積法在所述一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積電極活性材料，得到石墨烯柔性復合電極。

優選的，所述三維石墨烯集流體包括叉指狀集流體；

所述叉指狀集流體通過以下方式獲得：

a1)以泡沫金屬片為模板，利用化學氣相沉積法在所述模板上生長沉積三維石墨烯，經化學刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體；

a2)利用激光束對所述三維石墨烯集流體進行光刻，得到叉指狀集流體。

優選的，所述泡沫金屬片為泡沫鎳片、泡沫銅片或泡沫鐵片；

所述化學氣相沉積法以氫氣和甲烷為反應氣體。

優選的，所述聚二甲基硅氧烷薄膜通過以下方式獲得：

將聚二甲基硅氧烷與固化劑混合并涂布于基板表面，經加熱固化，在所述基板表面形成聚二甲基硅氧烷薄膜；

所述聚二甲基硅氧烷與固化劑的質量比為10∶1；

所述步驟c)包括：

以所述一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對電極，ag-agcl為參比電極，以含有苯胺和硫酸的水溶液為電解液，進行電化學沉積，在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，得到石墨烯柔性復合電極。

本發明還提供了一種柔性超級電容器，包括上述技術方案所述的石墨烯柔性復合電極或上述技術方案所述的制備方法制得的石墨烯柔性復合電極。

優選的，所述柔性超級電容器包括柔性微型超級電容器和柔性非微型超級電容器；

所述柔性非微型超級電容器為三明治結構；所述柔性微型超級電容器包含所述叉指狀集流體；

所述柔性超級電容器中的電解質為pva-h2so4凝膠電解質。

本發明提供了一種石墨烯柔性復合電極，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料；所述三維石墨烯集流體的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負載所述電極活性材料。本發明提供的柔性復合電極不僅具有良好的電化學性能，還具有良好的力學性能，有利于提高儲能器件的性能穩定性。本發明還提供了上述石墨烯柔性復合電極的制備方法，其制備過程簡單易行，能夠進行規模化生產。本發明還提供了一種包括上述石墨烯柔性復合電極的柔性超級電容器，所述超級電容器性能穩定。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發明的一個實施例提供的石墨烯柔性復合電極的結構示意圖；

圖2為本發明的另一個實施例提供的石墨烯柔性復合電極的結構示意圖；

圖3為本發明實施例1提供的石墨烯柔性復合電極的sem測試圖；

圖4為本發明實施例中柔性復合電極彎折實驗中彎折操作示意圖。

具體實施方式

本發明提供了一種石墨烯柔性復合電極，包括：聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料；

所述三維石墨烯集流體的一部分填充于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負載所述電極活性材料。

參見圖1，圖1為本發明的一個實施例提供的石墨烯柔性復合電極的結構示意圖，其中，1為聚二甲基硅氧烷(即pdms)基底；2和3為三維石墨烯集流體，2為被pdms基底包覆的三維石墨烯，3為未包覆的三維石墨烯；4為負載于三維石墨烯的電極活性材料。

基底1為聚二甲基硅氧烷基底，其能夠提供良好的變形穩定性。

三維石墨烯集流體的一部分填充于基底1中，即被基底包覆的三維石墨烯2，將pdms基底與三維石墨烯部分結合，有利于改善整體復合電極的拉伸、彎曲和卷曲性能。本發明中，作為優選，聚二甲基硅氧烷基底中被三維石墨烯集流體填充的厚度小于聚二甲基硅氧烷基底的總厚度。

三維石墨烯集流體的另一部分即未包覆的三維石墨烯3負載電極活性材料，提供良好的電化學性能。

在本發明的一些實施例中，三維石墨烯集流體為叉指狀集流體，即將三維石墨烯薄膜處理成叉指狀形態結構；參見圖2，圖2為本發明的另一個實施例提供的石墨烯柔性復合電極的結構示意圖，其中，1為聚二甲基硅氧烷(即pdms)基底；2和3為叉指狀的三維石墨烯集流體，2為被pdms基底包覆的三維石墨烯，3為未包覆的三維石墨烯；3中負載有電極活性材料。

叉指狀電極材料是指如指狀或梳狀的面內有周期性圖案的一類電極材料。目前，叉指狀電極往往采用金等金屬集流體，主要通過金屬蒸鍍、濕法光刻等手段將金屬集流體鍍在基底表面，然而，其制備過程復雜、成本高，電化學及力學性能欠佳，且容易脫落。本發明采用叉指狀三維石墨烯集流體與基底鑲嵌結合，能夠提供良好的導電性能和力學性能，且成本低。

本發明中，所述電極活性材料4優選為聚苯胺。

本發明中，所述電極活性材料在三維石墨烯集流體上的負載量優選為1～3mg/cm²，更優選為1～2mg/cm²。

本發明提供的柔性復合電極包括聚二甲基硅氧烷基底、三維石墨烯集流體和電極活性材料，其中，聚二甲基硅氧烷基底包覆部分三維石墨烯集流體，三維石墨烯集流體中未被基底包覆的部分負載電極活性材料；所得柔性復合電極不僅具有良好的電化學性能，還具有良好的力學性能，有利于提高儲能器件的性能穩定性。實驗結果表明，本發明提供的柔性復合電極能夠使柔性超級電容器和柔性微型超級電容器的比容量分別可達0.5～1f/cm²和30～50mf/cm²，且分別在反復彎曲折疊5000和2000次后容量保持率高于80％。

本發明還提供了上述技術方案所述石墨烯柔性復合電極的制備方法，包括以下步驟：

a)以泡沫金屬片為模板，利用化學氣相沉積法在所述模板上生長沉積三維石墨烯，經化學刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體；

b)在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷膠體，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，加熱固化，形成一體式基底-集流體；

c)利用電化學沉積法在所述一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積電極活性材料，得到石墨烯柔性復合電極。

按照本發明，以泡沫金屬片為模板，利用化學氣相沉積法在所述模板上生長沉積三維石墨烯，經化學刻蝕除去所述泡沫金屬片后得到三維石墨烯集流體。

本發明中，所述泡沫金屬片可以為泡沫鎳片、泡沫銅片或泡沫鐵片，優選為泡沫鎳片。本發明中，所述化學氣相沉積法中，優選以氫氣和甲烷為反應氣體進行化學氣相沉積；其中，氫氣和甲烷的體積比優選為10∶1。本發明中，所述化學氣相沉積法的反應溫度優選為900～1100℃，反應時間優選為30min。本發明中，在進行完化學氣相沉積后，優選通過化學刻蝕去除泡沫金屬片模板，再進行清洗和干燥，從而得到三維石墨烯集流體。

在一些具體實施例中，可以按照如下過程制備三維石墨烯集流體：將泡沫鎳片置于管式爐中，通氫氣180sccm并升溫至1000℃，接著通入甲烷18sccm并持續30min；然后通過滑軌將爐體移出于室溫下冷卻。將生長了三維石墨烯的泡沫鎳片置于fecl3與hcl的混合液中，于80℃下刻蝕去除泡沫鎳片，再依次經超純水、乙醇清洗以及干燥，得到三維石墨烯薄膜集流體。

在本發明的一些實施例中，三維石墨烯集流體為叉指狀形態結構，即為叉指狀集流體；所述叉指狀集流體可以通過以下方式獲得：以泡沫金屬片為模板，利用化學氣相沉積法在所述模板上生長沉積三維石墨烯，得到三維石墨烯薄膜集流體；利用激光束對所述三維石墨烯薄膜集流體進行光刻，得到叉指狀集流體。其中，利用化學氣相沉積法生長沉積三維石墨烯的過程與上述技術方案一致，不再贅述。在得到三維石墨烯薄膜集流體后，利用激光束對所得三維石墨烯集流體進行光刻，形成叉指狀形態結構，得到叉指狀集流體。在一些具體實施例中，所述激光束的波長為532nm，所述激光束的光斑直徑為10μm；所述激光束的光刻功率為0.5w。

按照本發明，獲得集流體后，在聚二甲基硅氧烷薄膜表面涂布聚二甲基硅氧烷膠體，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，加熱固化，形成一體式基底-集流體。

本發明中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜優選通過以下方式獲得：將聚二甲基硅氧烷與固化劑混合并涂布于基板表面，經加熱固化，在所述基板表面形成聚二甲基硅氧烷薄膜。本發明中，所述聚二甲基硅氧烷與固化劑的質量比優選為10∶1。本發明中，所述固化劑的種類沒有特殊限制，為本領域中常規固化劑即可。本發明中，所述加熱固化的加熱溫度優選為25～125℃。在本發明的一些實施例中，所述聚二甲基硅氧烷薄膜由道康寧sylgard184硅橡膠制備得到，其包括質量比為10∶1的基本預聚組分與固化劑，可在25～125℃的溫度范圍內固化。

本發明中，所述聚二甲基硅氧烷膠體的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可，如可以為道康寧sylgard184硅橡膠。

本發明中，將三維石墨烯集流體的一部分置于所述膠體中，之后進行加熱固化；本發明中，膠體的厚度小于三維石墨烯集流體的總厚度。本發明中，所述加熱固化的溫度優選為25～125℃。在所述加熱固化后，形成了一體式基底-集流體。

按照本發明，在得到一體式基底-集流體后，利用電化學沉積法在所述一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積電極活性材料，得到石墨烯柔性復合電極。

本發明中，所述電極活性材料優選為聚苯胺。

本發明中，所述電極活性材料在三維石墨烯集流體上的負載量優選為1～3mg/cm²，更優選為1～2mg/cm²。

本發明中，所述電化學沉積法的過程優選如下：以所述一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對電極，ag-agcl為參比電極，以含有苯胺和硫酸的水溶液為電解液，進行電化學沉積，從而在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，進而得到石墨烯柔性復合電極。

本發明提供的上述制備過程簡單易行、成本低，能夠進行規模化生產。

本發明還提供了一種柔性超級電容器，包括上述技術方案所述的石墨烯柔性復合電極或上述制備方法制得的石墨烯柔性復合電極。

本發明中，所述柔性超級電容器包括柔性微型超級電容器和柔性非微型超級電容器。

柔性微型超級電容器是近年來發展起來的一類小型化或微型化的微型儲能器件。本發明中，所述柔性微型超級電容器優選包含上述叉指狀集流體，即所得柔性微型超級電容器為叉指微型超級電容器；叉指微型超級電容器是微型超級電容器中一種常見的類型，其是一類采用叉指狀電極的微型超級電容器；本發明中，所述叉指柔性微型超級電容器中，其石墨烯柔性復合電極中所采用的三維石墨烯集流體為叉指狀集流體。

本發明中，所述柔性非微型超級電容器是指除上述柔性微型超級電容器以外的其它常規超級電容器；本發明中，所述柔性非微型超級電容器優選為三明治結構；三明治結構的超級電容器是超級電容器領域中一類常見的電容器，其具體是指將電解質夾在兩片電極片之間而形成夾芯三明治結構的超級電容器。本發明中，所述三明治結構的柔性非微型超級電容器中，兩個電極片中的至少一個為上述石墨烯柔性復合電極；所述石墨烯柔性復合電極中所采用的三維石墨烯集流體優選為經上述化學氣相沉積法直接生長形成且未經形狀雕刻的三維石墨烯薄膜。

本發明中，所述柔性超級電容器中的電解質優選為pva-h2so4凝膠電解質。本發明中，所述pva-h2so4凝膠電解質是指pva(即聚乙烯醇)與h2so4共同溶于水后形成的凝膠。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。

實施例1

1.1石墨烯柔性復合電極的制備：

將泡沫鎳片置于管式爐中，通氫氣180sccm并升溫至1000℃，接著通入甲烷18sccm并持續30min；然后通過滑軌將爐體移出于室溫下冷卻。將生長了三維石墨烯的泡沫鎳片置于fecl3與hcl的混合液中，于80℃下刻蝕去除泡沫鎳片，再依次經超純水、乙醇清洗以及干燥，得到三維石墨烯薄膜集流體。

將質量比為10∶1的pdms預聚體與固化劑的混合物(道康寧sylgard184硅橡膠)涂布于玻璃板表面，于90℃下加熱固化，形成透明pdms薄膜。在所得pdms薄膜表面涂布pdms膠體(道康寧sylgard184硅橡膠)，膠體厚度低于上述三維石墨烯集流體厚度，將三維石墨烯集流體置于膠體中，于90℃下加熱固化，使pdms膠體填充包覆了部分三維石墨烯，形成一體式基底-集流體。

以所得一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對電極，ag-agcl為參比電極，以含有0.1m苯胺和1mh2so4的水溶液為電解液，于0.8v的工作電壓下進行電化學沉積，在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，聚苯胺負載量為2mg/cm²，進而得到石墨烯柔性復合電極。

1.2石墨烯柔性復合電極的表征：

對所得石墨烯柔性復合電極進行電子掃描電鏡(sem)測試，結果如圖3所示；其中，1為pdms基底；2為被pdms基底包覆的三維石墨烯，3為未包覆的三維石墨烯；4為負載于三維石墨烯的電極活性材料。可以看出，所得石墨烯柔性復合電極中，三維石墨烯集流體的一部分填充包覆于所述聚二甲基硅氧烷基底中，另一部分負載所述電極活性材料。其結構示意圖如圖1所示。

1.3性能測試：

以1.1所得石墨烯柔性復合電極為基底電極片，滴加pva-h2so4凝膠電解質(由6gpva和6gh2so4溶于60ml去離子水中獲得)，室溫干燥除去多余水分后，將兩片電極片壓制在一起獲得三明治結構的對稱型柔性超級電容器。

將所得柔性超級電容器在工作電壓0～0.8v之間進行電化學性能測試，結果顯示，其比容量可達0.5～1f/cm²，具有良好的電化學性能。

將所得柔性超級電容器反復折疊彎曲5000次后(參見圖4)，其容量保持率仍達到80％以上。可以看出，所得柔性復合電極具有良好的柔性，同時保持良好的電化學性能。

實施例2

1.1石墨烯柔性復合電極的制備：

將泡沫鎳片置于管式爐中，通氫氣180sccm并升溫至1000℃，接著通入甲烷18sccm并持續30min；然后通過滑軌將爐體移出于室溫下冷卻。將生長了三維石墨烯的泡沫鎳片置于fecl3與hcl的混合液中，于80℃下刻蝕去除泡沫鎳片，再依次經超純水、乙醇清洗以及干燥，得到三維石墨烯薄膜集流體。

采用532nm的激光束對所得三維石墨烯薄膜集流體進行光刻，光斑尺寸為10μm，激光束的光刻功率為0.5w，得到叉指狀集流體。

將質量比為10∶1的pdms預聚體與固化劑的混合物(道康寧sylgard184硅橡膠)涂布于玻璃板表面，于90℃下加熱固化，形成透明pdms薄膜。在所得pdms薄膜表面涂布pdms膠體(道康寧sylgard184硅橡膠)，膠體厚度低于上述叉指狀集流體厚度，將叉指狀三維石墨烯集流體置于膠體中，于90℃下加熱固化，使pdms膠體填充包覆了部分三維石墨烯，形成一體式基底-集流體。

以所得一體式基底-集流體為工作電極，鉑片為對電極，ag-agcl為參比電極，以含有0.1m苯胺和1mh2so4的水溶液為電解液，于0.8v的工作電壓下進行電化學沉積，在一體式基底-集流體中的三維石墨烯集流體上沉積形成聚苯胺電極活性材料，聚苯胺負載量為2mg/cm²，進而得到石墨烯柔性復合電極。所得石墨烯柔性復合電極的結構示意圖如圖2所示。

1.2性能測試：

以1.1所得石墨烯柔性復合電極為基底電極片，滴加pva-h2so4凝膠電解質(由6gpva和6gh2so4溶于60ml去離子水中獲得)，室溫干燥除去多余水分后，即獲得叉指狀微型超級電容器。

將所得柔性超級電容器在工作電壓0～0.8v之間進行電化學性能測試，結果顯示，其比容量可達30～50mf/cm²(ca＝cdevice/a，其中ca為器件面積比容量，cdevice為器件容量，a為器件面積，包括叉指電極面積及叉指間的空隙)，具有良好的電化學性能。

將所得柔性微型超級電容器反復折疊彎曲2000次后，其容量保持率仍達到80％以上。可以看出，其具有良好的柔性，同時保持良好的電化學性能。

由以上實施例可知，本發明提供的柔性復合電極能夠使柔性超級電容器和柔性微型超級電容器的比容量分別可達0.5～1f/cm²和30～50mf/cm²，且分別在反復彎曲折疊5000和2000次后容量保持率高于80％，可見，所提供柔性復合電極同時具有良好的電化學性能和力學性能，有利于提高儲能器件的性能穩定性。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。