磷摻雜硅?石墨復合材料及含有其的負極材料和鋰離子電池的制作方法

本申請涉及磷摻雜硅-石墨復合材料，及其在鋰離子電池中作為負極活性材料的應用，屬于鋰離子電池能源領域。

背景技術：

隨著社會的不斷發展以及環境問題的日益嚴重，開發新型清潔能源如太陽能、風能等成為社會關注的焦點。其中，鋰離子電池充當著能量儲存與釋放的雙重重要角色，因具有放電平臺穩定、工作電壓高、循環性能好、無環境污染等特點已經成為電動汽車、手機、手提電腦、航空航天設備以及軍用電子設備的核心部分。因此開發新型、高效、廉價的電極材料成為鋰離子電池研究的熱點課題之一。負極作為鋰離子電池的重要組成部分，負極活性材料對鋰離子電池的容量、安全性、成本等有著重要的影響。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要是碳材料，但是在低溫環境中碳類負極存在電化學性能較差，首次不可逆容量大的特點。碳材料的理論容量低(372mah/g)，且無法通過工藝優化來改進，成為限制其進一步發展的最根本原因。因此，需要開發具有高比能量、長循環壽命、廉價的鋰離子電池負極材料。

相比較于其他的負極替代材料，硅材料不僅儲量豐富，而且具備超高的理論容量(4200mah/g)成為替代碳材料的熱門研究對象。但是純硅低的電導率會導致其充放電效率低下，同時硅具有金剛石結構，在充放電過程中存在劇烈的體積變化(>300％)，如此巨大的體積變化將逐漸使材料產生粉化脫落現象，硅材料脫離集流體導致容量衰減，影響循環性能。

為了解決上述兩個問題，科研人員提出了眾多的解決方案。通過將硅材料納米化的方法能夠減小甚至消除硅材料在嵌鋰/脫鋰過程中的巨大體積變化，但是該方法成本較高，不適用于大量生產。多孔化的方法也能在一定程度上抑制硅體積的膨脹，但是大的比表面積會消耗大量鋰離子形成固體電解質界面膜(sei膜)。但是以上方法均不能在根本上解決硅導電性差的問題，通過摻雜使提高硅的導電性，并將其與碳復合，在硅材料外面包覆一層導電性良好的碳，不僅能提供鋰離子和電子的傳輸通道，碳矩陣還能對硅體積膨脹起到抑制作用，同時還能防止硅材料直接與電解液的接觸，防止sei膜的不斷破碎再生，實現優異的電化學性能。因此將摻雜硅/碳復合材料作為鋰電負極具有實際意義。

技術實現要素：

根據本申請的一個方面，提供一種磷摻雜硅-石墨復合材料，通過磷摻雜形成n型硅與石墨的復合，在提高導電性的同時也抑制了充放電過程的電極體積的變化，防止了硅材料與電解液的直接接觸，穩定了材料的結構。所述磷摻雜硅-石墨復合材料作為負極活性材料用于鋰離子電池，具有高比容量和優良的循環性能等優點。

所述磷摻雜硅-石墨復合材料中含有磷摻雜的n型硅和石墨。

本申請中，表述“磷摻雜硅-石墨復合材料”是指磷摻雜硅與石墨復合形成的材料。

優選地，磷元素在所述磷摻雜硅-石墨復合材料中的質量百分含量為0.15％至1.5％。

進一步優選地，磷元素在所述磷摻雜硅-石墨復合材料中的質量百分含量為0.15％至1.05％。

優選地，石墨在所述磷摻雜硅-石墨復合材料中的質量百分含量為30％至70％。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在粒徑范圍i之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于50％。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在粒徑范圍i之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于70％。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在粒徑范圍i之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于80％。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在粒徑范圍i之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于90％。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在粒徑范圍i之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于95％。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在粒徑范圍i之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于99％。

所述粒徑范圍i的粒徑范圍上限選自2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm；下限選自0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm、0.08μm、0.05μm、0.02μm、0.01μm。

作為一個優選實施方式，所述磷摻雜硅-石墨復合材料中粒徑在0.1μm～0.5μm之間的顆粒占所述磷摻雜硅-石墨復合材料全部顆粒的質量比不低于90％。

根據本申請的又一方面，提供一種上述至少一種磷摻雜硅-石墨復合材料的制備方法，該制備方法通過將二次制備摻雜復合，首先制備磷摻雜n型硅，再將磷摻雜n型硅與石墨復合，形成的所述磷摻雜硅-石墨復合材料，在提高導電性的同時也抑制了充放電過程的電極體積的變化，防止了硅材料與電解液的直接接觸，穩定了材料的結構。所述磷摻雜硅-石墨復合材料作為負極活性材料用于鋰離子電池，具有高比容量和優良的循環性能等優點。

所述制備方法，包括如下步驟：

(1)將含有硅與磷的混合物i在保護氣體氣氛下進行球磨，得到前驅體；

(2)將含有步驟(1)得到的前驅體與石墨粉末的混合物ii在保護氣體氣氛下進行球磨，得到所述磷摻雜硅-石墨復合材料。

優選地，所述步驟(1)中硅在混合物i中的質量百分含量為98.5％～99.5％。

優選地，所述步驟(1)中的硅為晶體硅粉末。

優選地，所述晶體硅粉末中至少90％質量百分含量的顆粒的粒徑在1μm～3μm的范圍內。

優選地，所述晶體硅粉末晶體硅粉末的純度不低于99.9％。

優選地，所述步驟(1)中的磷為紅磷粉末。

優選地，所述紅磷粉末的純度不低于98.5％。

優選地，所述步驟(1)中得到的前驅體含有磷摻雜的n型硅。

優選地，所述步驟(1)中得到的前驅體中至少90％質量百分含量的顆粒的粒徑在0.5μm～2μm之間。

優選地，所述步驟(2)中石墨粉末在混合物ii中的質量百分含量為30％～70％。

優選地，所述步驟(2)中石墨粉體的粒度為能通過8000目篩的石墨粉體。

優選地，所述步驟(2)中石墨粉體的純度不低于99.95％。

優選地，所述步驟(1)中球磨轉速為300rpm～400rpm。

優選地，所述步驟(1)中球磨時間為4h～8h。

優選地，所述步驟(2)中球磨轉速為400rpm～800rpm。

優選地，所述步驟(2)中球磨時間為4h～12h。

優選地，所述步驟(1)和步驟(2)中所述保護氣體為純度不低于99.999％的氬氣、氦氣、氖氣、氮氣中的至少一種。

優選地，所述步驟(1)和步驟(2)所述球磨的球料比為10:1～30:1。

根據本申請的又一方面，提供一種負極材料，該負極材料在提高導電性的同時也抑制了充放電過程的電極體積的變化，防止了硅材料與電解液的直接接觸，穩定了材料的結構。所述負極材料用于鋰離子電池，具有高比容量和優良的循環性能等優點。

所述負極材料中含有上述磷摻雜硅-石墨復合材料中的至少一種和/或上述方法制備得到的磷摻雜硅-石墨復合材料中的至少一種。

根據本申請的又一方面，提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池提高了負極的導電性的同時也抑制了充放電過程的電極體積的變化，防止了硅材料與電解液的直接接觸，穩定了材料的結構。所述鋰離子電池，具有高比容量和優良的循環性能等優點。

所述鋰離子電池，包括正極片、負極片、隔膜和電解液，所述負極片含有上述磷摻雜硅-石墨復合材料中的至少一種、上述方法制備得到的磷摻雜硅-石墨復合材料中的至少一種和/或上述負極材料中的至少一種。

本申請的有益效果包括但不限于：

(1)本申請所用的原始材料均為商業化生產成熟的材料，原料豐富且價格低廉。

(2)本申請所用的球磨法方法操作簡便、效率高、技術難度低，能用于大規模生產。

(3)本申請提供的負極活性材料，對于環境無污染，而且具有容量高、循環穩定性好的優點。

附圖說明

圖1為磷摻雜硅的x-射線光電子能譜圖

圖2為硅、樣品1^#～樣品3^#的x-射線衍射圖。

圖3為硅粉末的掃描電鏡照片。

圖4為樣品2^#的掃描電鏡照片。

圖5為電池c2^#的充放電曲線。

圖6為電池c2^#的循環性能曲線。

具體實施方式

下面結合實施例詳述本申請，但本申請并不局限于這些實施例。

樣品的x射線粉末衍射物相分析(xrd)在布魯克公司的d8advance型x射線衍射儀上進行，cu靶，kα輻射源。

樣品的掃描電鏡照片采用日立公司的s-4800型掃描電子顯微鏡拍攝。

電池的電學性能在武漢市藍博測試設備有限公司的land電池測試系統上測定。

實施例1

樣品1^#的制備：

將純度為99.9％，顆粒尺寸為1～3μm的晶體硅粉末，純度為98.5％的紅磷粉末在氬氣保護下進行第一步球磨；所述晶體硅粉末質量占粉末總質量的99％，球磨機轉速為350rpm，球磨時間為6h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為20:1，得到磷摻雜硅粉末。

將上述得到的磷摻雜硅粉末與純度為99.95％，尺寸為8000目的石墨粉末在氬氣保護下進行第二步球磨。所述石墨粉末質量占粉末總質量的70％，球磨機轉速為400rpm，球磨時間為12h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為20:1，得到磷摻雜硅-石墨復合材料，記為樣品1^#。

電池c1^#的制備：

將制得的1^#樣品與導電劑(superp)、粘結劑(cmc)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n1^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n1^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c1^#。

將電池c1^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為911.9mah/g，循環200圈后容量為518.3mah/g。

實施例2

樣品2^#的制備：

將純度為99.9％，顆粒尺寸為1～3μm的晶體硅粉末，純度為98.5％的紅磷粉末在氬氣保護下進行第一步球磨；所述晶體硅粉末質量占粉末總質量的99％，球磨機轉速為350rpm，球磨時間為6h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為20:1，得到磷摻雜硅粉末。

將上述得到的磷摻雜硅粉末與純度為99.95％，尺寸為8000目的石墨粉末在氬氣保護下進行第二步球磨。所述石墨粉末質量占粉末總質量的50％，球磨機轉速為400rpm，球磨時間為12h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為20:1，得到磷摻雜硅-石墨復合材料，記為樣品2^#。

電池c2^#的制備：

將制得的2^#樣品與導電劑(superp)、粘結劑(cmc)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n2^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n2^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c2^#。

將電池c2^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為1427.1mah/g，循環200圈后容量為878.5mah/g。

實施例3

樣品3^#的制備：

將純度為99.9％，顆粒尺寸為1～3μm的晶體硅粉末，純度為98.5％的紅磷粉末在氬氣保護下進行第一步球磨；所述晶體硅粉末質量占粉末總質量的99％，，球磨機轉速為350rpm，球磨時間為6h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為20:1，得到磷摻雜硅粉末。

將上述得到的磷摻雜硅粉末與純度為99.95％，尺寸為8000目的石墨粉末在氬氣保護下進行第二步球磨。所述石墨粉末質量占粉末總質量的30％，球磨機轉速為400rpm，球磨時間為12h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為20:1，得到磷摻雜硅-石墨復合材料，記為樣品3^#。

電池c3^#的制備：

將制得的3^#樣品與導電劑(superp)、粘結劑(cmc)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n3^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n3^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c3^#。

將電池c3^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為2320.7mah/g，循環200圈后容量為723.8mah/g。

實施例4

實施例4所用樣品為1^#。

電池c4^#的制備：

將制得的1^#樣品與導電劑(superp)、粘結劑(pvdf)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n4^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n4^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c4^#。

將電池c4^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為994.8mah/g，循環200圈后容量為594.6mah/g。

實施例5

實施例5所用樣品為2^#。

電池c5^#的制備：

將制得的2^#樣品與導電劑(superp)、粘結劑(pvdf)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n5^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n5^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c5^#。

將電池c5^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為1532.4mah/g，循環200圈后容量為886.2mah/g。

實施例6

實施例6所用樣品為3^#。

電池c6^#的制備：

將制得的3^#樣品與導電劑(superp)、粘結劑(pvdf)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n6^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n6^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c6^#。

將電池c6^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為1879.7mah/g，循環200圈后容量為725.8mah/g。

實施例7

所用樣品的制備方法與實施例1相同，只是第一步球磨中晶體硅粉末質量占粉末總質量的99.5％，球磨機轉速為300rpm，球磨時間為8h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為10:1。得到的前驅體經x-射線光電子能譜圖分析，在100ev左右有峰，表明前驅體中含有n型硅。前驅體經粒度分布分析，粒徑在0.5μm～2μm之間的顆粒占前驅體總質量的90％。

第二步球磨中所述石墨粉末質量占粉末總質量的70％，球磨機轉速為600rpm，球磨時間為8h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為10:1，最終所得到的磷摻雜硅-石墨復合材料，記為樣品7^#。

電池c7^#的制備：

將制得的樣品7^#與導電劑(superp)、粘結劑(pvdf)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n7^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n4^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c7^#。

將電池c7^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為994.8mah/g，循環200圈后容量為594.6mah/g。

實施例8

所用樣品的制備方法與實施例3相同，只是第一步球磨中晶體硅粉末質量占粉末總質量的98.5％，球磨機轉速為400rpm，球磨時間為4h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為30:1。到的前驅體經x-射線光電子能譜圖分析，在100ev左右有峰，表明前驅體中含有n型硅。前驅體經粒度分布分析，粒徑在0.5μm～2μm之間的顆粒占前驅體總質量的95％。

第二步球磨中所述石墨粉末質量占粉末總質量的30％，球磨機轉速為800rpm，球磨時間為4h，不銹鋼球磨珠與粉末的質量比為30:1，最終所得到的磷摻雜硅-石墨復合材料，記為樣品8^#。

電池c8^#的制備：

將制得的樣品8^#與導電劑(superp)、粘結劑(pvdf)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片n8^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：n5^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池c8^#。

將電池c8^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為2456.7mah/g，循環200圈后容量為732.6mah/g。

實施例9

實施例9所用樣品沒有加入p以及第一步球磨，直接由硅和石墨進行球磨，其余與實施例4相同，獲得的樣品記為樣品d1^#。

電池dc1^#的制備：

將制得的樣品d1^#與導電劑(superp)、粘結劑(pvdf)按質量比7:2:1的比例混合涂覆于銅箔上，100℃真空干燥12h制得極片(直徑：14mm)記為極片dn1^#。在充滿氬氣的手套箱(水、氧含量小于1ppm)中組裝電池：dn1^#為工作電極，金屬鋰為對電極；聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜(簡寫為pp/pe/pp，celgard2400)為隔膜；電解液中，有機溶劑為由碳酸二甲酯(簡寫為dmc)、氟代碳酸乙烯酯(簡寫為fec)和碳酸甲乙酯(簡寫為emc)按照體積比為fec:dmc:emc＝1:1:1的比例混合得到，lipf6濃度為1mol/l；所得電池記為電池dc1^#。

將電池dc1^#進行充放電測試，測試條件為：充放電電流密度為200ma/g，充放電截止電壓為0.01～2v(vs.li⁺/li)。其首次充電容量為1562.8mah/g，循環200圈后容量為189.5mah/g。

以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業的技術人員，在不脫離本申請技術方案的范圍內，利用上述揭示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術方案范圍內。