本發明屬于鋰離子電池電極材料領域，涉及一種雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料及其制備方法，尤其涉及一種雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料及利用催化化學氣相沉積法(catalyticchemicalvapordeposition,ccvd)實現雜原子摻雜石墨烯原位生長并包覆在電極材料表面以制備復合電極材料的方法。
背景技術：
相比傳統二次電池，鋰離子電池具備許多優點，如工作電壓高、能量密度高、功率密度高、循環壽命長、自放電率小、無記憶效應以及環境友好等。因此，鋰離子電池是在90年代實現商業化應用以來，已廣泛應用于數碼3c產品、電子醫療儀器、航空航天以及軍事武器等領域。近年來，為緩解日益嚴重的環境污染與能源危機問題，電動汽車行業迅速崛起，作為目前最理想的能量載體，動力鋰離子電池行業也隨之迅速發展壯大。隨著行業的發展，對動力鋰離子電池的性能要求也越來越高。正極材料是鋰離子電池的關鍵部件，鋰離子電池的性能，比如鋰離子電池的重量能量密度、體積能量密度、循環壽命以及功率密度等性能很大程度上受限于正極材料。
目前橄欖石型磷酸鐵鋰(lifepo4)、磷酸錳鋰(limnpo4)以及磷酸錳鐵鋰(limnxfe1-xpo4)等材料具有資源豐富、成本低廉、基本無環境污染以及安全性能好等優點，是非常有前景的鋰離子電池正極材料。然而橄欖石型正極材料普遍本征電導率較低，鋰離子沿一維通道擴散擴散造成擴散系數較低，因此造成材料的容量發揮和大功率放電性能受限制。目前改善鋰離子電池正極材料的性能主要有離子摻雜、形貌控制以及表面包覆等手段。其中表面包覆可以保護材料表面不受侵蝕，減少材料與電解液界面間副反應，提升材料電導率，從而提升正極材料的容量與功率發揮，改善材料的循環性能。
石墨烯擁有高比表面積、高導電性、高熱穩定性等優異的性能，被大量地用于電極材料的包覆改性。研究表明，往石墨烯陣列中摻入雜質原子能進一步提升復合材料的性能。雜原子不僅為石墨烯導帶提供載流子，提升其電子電導率，而且在石墨烯表面引入外來官能團，提升其與有機電解液之間的可潤濕性，增強與被包覆材料之間的相互作用，從而提升被包覆材料的綜合性能。
目前石墨烯在電池正極材料的應用都是簡單的分散包覆，這種包覆難以大幅改善電池的電化學性能；而且目前應用于鋰離子電池正極材料改性的摻雜型石墨烯只有氮摻雜石墨烯，這種摻雜型石墨烯對電池的性能改善有限，而且制備方法是大致是：將氧化石墨烯、鋰離子電池正極材料相關原料以及摻雜源通過固相或液相混合，在高溫還原過程將雜原子摻雜入石墨烯并包覆在鋰離子電池正極材料表面，制備過程繁瑣。目前為止，沒有文獻與專利公開原位生長摻雜石墨烯包覆的鋰離子電池正極材料的相關技術。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于提供一種雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料及其制備方法。本發明的雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料結構穩定，電導率高，所述復合電極材料中，雜原子摻雜石墨烯作為包覆層均勻性好、疊層少，均勻且緊密地與電極材料基體結合，不易脫落，不易團聚起皺，有利于提升雜原子摻雜石墨烯與電極材料基體的電接觸性能，保護電極材料表面不受侵蝕，可顯著改善電極材料的性能，提升電極材料的導電性和循環壽命。
為達上述目的，本發明采用如下技術方案：
第一方面，本發明提供一種雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料，所述復合電極材料包括電極材料以及包覆在電極材料表面的雜原子摻雜石墨烯，其中，所述雜原子摻雜石墨烯中的雜原子為硼、硫或磷中的任意一種或至少兩種的組合。
本發明中，雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料是利用催化化學氣相沉積法一步制備得到的，即：原位生長得到雜原子摻雜石墨烯的同時，該雜原子摻雜石墨烯包覆在電極材料的表面。因而，本發明的復合電極材料中，雜原子摻雜石墨烯在電極材料基體上形成的包覆層均勻性好，疊層少，不易團聚起皺，而且雜原子摻雜石墨烯與電極材料作為的基體之間結合緊密、均勻且不易脫落，有利于提升摻雜石墨烯與電極材料基體的電接觸性能，保護電極材料表面不受侵蝕，從而顯著改善正極材料的導電性和循環壽命。
作為本發明所述復合電極材料的優選技術方案，所述雜原子摻雜石墨烯中的雜原子為硼和/或磷。
本發明中，所述“雜原子摻雜石墨烯中的雜原子為硼和/或磷”指：雜原子摻雜石墨烯中的雜原子為硼；或者雜原子摻雜石墨烯中的雜原子為磷；又或者雜原子摻雜石墨烯中的雜原子為硼和磷的組合。
石墨烯是零帶隙半導體，對其進行摻雜，例如引入電子受體或電子供體可以打開其帶隙，從而實現對其電子能帶結構的調控，進而改善其應用性能。
本發明中，當雜原子為硫時，得到的雜原子摻雜石墨烯為硫摻雜石墨烯。s的電負性與c相近，富電子的s原子引入石墨烯的sp2雜化c網格中，必然引起石墨烯的電子重新排布，該類雜原子摻雜石墨烯作為包覆層包覆電極材料表面制備復合電極材料，可顯著改善電極材料的導電性、倍率性能及循環性能。
本發明中，當雜原子為硼和/或磷時，得到的雜原子摻雜石墨烯，具體可以是硼摻雜石墨烯，也可以是磷摻雜石墨烯，還可以是硼磷摻雜石墨烯。b原子的電負性比c原子的低，這將導致b-c鍵能比c-c鍵能低，最終降低石墨烯的費米能級；p的電負性是2.19，比c的低，意味著p具有較高的供電子能力該類雜原子摻雜石墨烯作為包覆層包覆電極材料表面制備復合電極材料，可顯著改善電極材料的導電性、倍率性能及循環性能。
本發明中，當雜原子既包含硫，又包含硼和/或磷時，具體可以是硫硼摻雜石墨烯、硫磷摻雜石墨烯，還可以是硫硼磷摻雜石墨烯，得到電子能帶結構調控優化的雜原子摻雜石墨烯，以該類雜原子摻雜石墨烯作為包覆層包覆電極材料表面制備復合電極材料，可顯著改善電極材料的導電性、倍率性能及循環性能。
優選地，所述電極材料為正極材料或負極材料中的任意一種，優選為正極材料，進一步優選為磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰中的任意一種或至少兩種的組合。
優選地，所述電極材料的粒徑在納米級，優選在20nm～1000nm，例如為20nm、30nm、50nm、70nm、85nm、100nm、120nm、150nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，進一步優選20nm～500nm，特別優選20nm～200nm。
優選地，以所述復合電極材料的總質量為100wt％計，所述雜原子摻雜石墨烯占總質量的百分比為0.1wt％～10wt％，例如為1wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％或10wt％等，優選1wt％～5wt％。
優選地，雜原子摻雜石墨烯中的雜原子的摻雜量為電極材料的0.1mol％～5mol％，例如0.1mol％、0.5mol％、1mol％、1.3mol％、1.5mol％、2mol％、2.5mol％、3mol％、3.5mol％、4mol％或5mol％等。
若摻雜量低于0.1mol％，效果不明顯，制備過程不易控制；若摻雜量高于5mol％，性能提升不明顯，性價比不高。
所述“mol％”指摩爾百分含量。
第二方面，本發明提供如第一方面所述的雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將電極材料和催化劑混合，得到混合前驅體；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入載氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入載氣的條件下，將回轉爐升溫至反應溫度，然后，同時通入含摻雜源化合物與含碳化合物，保溫時間t1，停止通入氣體，再可選的保溫時間t2，得到雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料。
本發明所述“再可選的保溫時間t2”指：可以保溫時間t2，也可以不進行保溫操作。
本發明先將催化劑與電極材料混合，控制同時通入含摻雜源化合物與含碳化合物進行催化化學氣相沉積，可以同時實現雜原子摻雜石墨烯的原位生長以及對電極材料的包覆，得到雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料。
采用本發明的方法制備得到的復合電極材料中，原位生長得到的雜原子摻雜石墨烯均勻且緊密地結合在電極材料的表面，不易脫落，而且本發明原位生長得到的雜原子摻雜石墨烯在電極材料表面均勻性非常好，疊層少，不易團聚起皺，顯著提升了雜原子摻雜石墨烯與電極材料基體的電接觸性能，保護電極材料不受腐蝕，提升電極材料的導電性和循環壽命。
本發明的方法在原位生長雜原子摻雜石墨烯的同時，還可以在石墨烯的表面引入外來官能團，提升本發明的雜原子摻雜石墨烯與有機電解液之間的可潤濕性，增強與被包覆電極材料之間的相互作用，從而提升被包覆電極材料的綜合性能。
本發明中，步驟(3)中，要求含摻雜源化合物與含碳化合物是同時通入的，這兩種物質的同時通入可以使混合均勻摻雜，使石墨烯的生長和雜原子摻雜同時進行，能更好地提高材料的導電性。
本發明中，對步驟(3)使用的含摻雜源化合物與含碳化合物的物態不作限定，可以是氣態、液態或固態。
作為優選的技術方案，在通入時，含摻雜源化合物與含碳化合物的物態優選為氣態，若這兩種原料(即含摻雜源化合物與含碳化合物)本身是氣態，則直接通入即可；若這兩種原料里有非氣態物質，則需要實際考慮其在反應溫度的物態變化，若這兩種原料里的非氣態物質在反應溫度下易轉化為氣態(比如乙炔、乙烯、丙烯、甲烷和丙烷等)，則優選直接通入即可，若這兩種原料里的非氣態物質在反應溫度下難以轉化為氣態(比如苯、甲苯、戊硼烷和已硼烷等)，則優選先使該非氣態物質氣化為氣態再通入。
優選地，步驟(1)所述電極材料為正極材料或負極材料中的任意一種，優選為正極材料，進一步優選為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰中的任意一種或至少兩種的組合。
優選地，步驟(1)所述電極材料的粒徑在納米級，優選在20nm～1000nm，例如為20nm、30nm、50nm、70nm、85nm、100nm、120nm、150nm、200nm、230nm、260nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、800nm、900nm或1000nm等，進一步優選20nm～500nm，特別優選20nm～200nm。
優選地，步驟(1)所述催化劑為銅、鋁、鉑、金、鉬、鈦、鐵、鎳、銀或鉻中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：銅和鋁的混合物，銅和鉑的混合物，鋁和鉑的混合物，鋁和鉬的混合物，金和鈦的混合物，金和鎳的混合物，鉑、金和銀的混合物，鋁、鉬、鐵和鉻的混合物等。
優選地，步驟(1)所述催化劑的粒徑在納米級，優選在20nm～500nm，例如為20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、125nm、150nm、200nm、255nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm等。
優選地，步驟(1)所述催化劑的質量占所述混合前驅體總質量的0.1wt％～1wt％，例如為0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等。
優選地，步驟(1)所述混合的方式為球磨、vc混合或三維混合中的任意一種。
優選地，步驟(2)所述載氣為氮氣或氬氣中的任意一種。
優選地，步驟(3)所述反應溫度為450℃～850℃，例如為450℃、475℃、500℃、515℃、530℃、550℃、580℃、600℃、625℃、650℃、660℃、680℃、700℃、730℃、750℃、775℃、800℃、820℃或850℃等。
優選地，步驟(3)所述回轉爐中，回轉筒的轉速為1r/min～10r/min，例如為1r/min、2r/min、3r/min、4r/min、5r/min、6r/min、7r/min、8r/min、9r/min或10r/min等。
優選地，步驟(3)所述含摻雜源化合物選自乙硼烷、丁硼烷、戊硼烷、己硼烷、硫化氫、硫化羰、磷烷、磷胺中的任意一種或至少兩種的混合物，所述混合物典型但非限制性實例有：乙硼烷和硫化氫的混合物，丁硼烷和硫化羰的混合物，硫化氫和硫化羰的混合物，磷烷和磷胺的混合物，丁硼烷、硫化氫和硫化羰的混合物，乙硼烷、硫化羰和磷烷的混合物，乙硼烷、丁硼烷、硫化氫、硫化羰和磷胺的混合物等。
優選地，步驟(3)所述含碳化合物選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、苯、甲苯、液化石油氣或一氧化碳中的任意一種或至少兩種的混合物。
優選地，步驟(3)所述含摻雜源化合物中的摻雜原子數與含碳化合物中的碳原子數之比為(0.1～2.0):1，例如為0.1:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、1.0:1、1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1、1.9:1或2.0:1等。
優選地，步驟(3)所述t1為1min～300min，例如為1min、5min、8min、15min、20min、25min、30min、40min、50min、60min、70min、85min、100min、115min、130min、150min、170min、185min、200min、220min、230min、250min、270min、285min或300min等。
優選地，優選地，步驟(3)所述t2為0min～300min，例如為0min、3min、6min、10min、15min、30min、50min、60min、80min、100min、110min、130min、145min、160min、180min、200min、220min、240min、260min、280min或300min等。本發明中，“t2為0min”指：停止通入含摻雜源化合物與含碳化合物之后，不進行保溫操作。
優選地，所述方法還包括在步驟(1)混合之后進行干燥，而得到混合前驅體的步驟。
優選地，所述方法還包括在步驟(4)保溫t2之后，進行如下步驟：關閉回轉爐加熱裝置，停止通入載氣。
與已有技術相比，本發明具有如下有益效果：
(1)本發明先將催化劑與電極材料混合，在含碳源化合物與含摻雜源化合物并存的條件下進行催化化學氣相沉積，原位生成摻雜石墨烯并包覆于電極材料的表面，得到雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料。
(2)本發明通過一步法即可實現對石墨烯包覆層的雜原子摻雜以及對電極材料表面的包覆，雜原子摻雜石墨烯的包覆量以及雜原子的摻雜量易于控制，省去了現有技術中需要先制備氧化石墨烯再高溫還原的低效繁瑣過程，本發明的工藝簡單，實驗操作過程方便，易于控制，原料來源廣泛，易于實現工業化生產。
(3)本發明的雜原子摻雜石墨烯包覆的復合電極材料結構穩定，電導率高，所述復合電極材料中，雜原子摻雜石墨烯作為包覆層均勻性好、疊層少，均勻且緊密地與電極材料基體結合，不易脫落，不易團聚起皺，有利于提升雜原子摻雜石墨烯與電極材料基體的電接觸性能，保護電極材料表面不受侵蝕，可顯著改善電極材料的性能，提升電極材料的導電性和循環壽命。
(4)采用本發明的方法制備雜原子摻雜石墨烯包覆的復合材料，不僅實現了硼、硫或磷等雜原子對石墨烯的摻雜，為石墨烯導帶提供載流子，提升其電子電導率，而且還在石墨烯的表面引入了外來官能團，提升其與有機電解液之間的可潤濕性，增強與被包覆正極材料之間的相互作用，從而提升被包覆材料的綜合性能，采用本發明的復合電極材料制備電極并組裝成的電池的倍率性能和循環性能優異，全電池20c/1c放電容量保持率達95％以上，循環1000周保持率在90％以上。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。
實施例1
本實施例提供一種硼摻雜石墨烯包覆的復合正極材料，所述復合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的硼摻雜石墨烯；
其中，正極材料為磷酸鐵鋰；
硼摻雜石墨烯中，硼的摻雜量為1mol％；
復合正極材料中，硼摻雜石墨烯占復合正極材料總質量的百分比為2wt％。
制備方法：
(1)將磷酸鐵鋰和鉑投入三維混合機中，進行三維混合，混合時間為4h，得到混合前驅體，其中，鉑的質量占混合前驅體總質量的1wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氬氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氬氣的條件下，將回轉爐升溫至850℃，然后，同時通入丁硼烷與乙烯(其中，丁硼烷中的硼原子與乙烯中的碳原子之比為0.1:1)，保溫200min，停止通入乙硼烷與甲烷，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氬氣，得到硼摻雜石墨烯包覆的復合正極材料。
實施例2
本實施例提供一種硼摻雜石墨烯包覆的復合正極材料，所述復合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的硼摻雜石墨烯；
其中，正極材料為磷酸錳鋰；
硼摻雜石墨烯中，硼的摻雜量為1mol％；
復合正極材料中，硼摻雜石墨烯占復合正極材料總質量的百分比為5wt％。
制備方法：
(1)將磷酸錳鋰和銅投入球磨罐中，進行球磨，球磨時間為6h，得到混合前驅體，其中，銅的質量占混合前驅體總質量的0.5wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氮氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氮氣的條件下，將回轉爐升溫至600℃，然后，同時通入乙硼烷與乙烷(其中，乙硼烷中的硼原子與乙烷中的碳原子之比為1.0:1)，保溫100min，停止通入乙硼烷與乙烷，再保溫20min，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氮氣，得到硼摻雜石墨烯包覆的復合正極材料。
實施例3
本實施例提供一種磷摻雜石墨烯包覆的復合正極材料，所述復合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的磷摻雜石墨烯；
其中，正極材料為磷酸錳鐵鋰；
磷摻雜石墨烯中，磷的摻雜量為1mol％；
復合正極材料中，磷摻雜石墨烯占復合正極材料總質量的百分比為5wt％。
制備方法：
(1)將磷酸錳鐵鋰和鎳投入三維混合機中，進行三維混合，混合時間為2h，得到混合前驅體，其中，鎳的質量占混合前驅體總質量的0.7wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氮氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氮氣的條件下，將回轉爐升溫至700℃，然后，同時通入磷胺與一氧化碳(其中，磷胺中的磷原子與一氧化碳中的碳原子之比為0.5:1)，保溫280min，停止通入磷胺與一氧化碳，再保溫15min，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氮氣，得到磷摻雜石墨烯包覆的復合正極材料。
實施例4
本實施例提供一種硫摻雜石墨烯包覆的復合正極材料，所述復合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的硫摻雜石墨烯；
其中，正極材料為磷酸鐵鋰；
硫摻雜石墨烯中，硫的摻雜量為1mol％；
復合正極材料中，硫摻雜石墨烯占復合正極材料總質量的百分比為5wt％。
制備方法：
(1)將磷酸鐵鋰和銀投入球磨罐中，進行球磨，球磨時間為2h，得到混合前驅體，其中，銀的質量占混合前驅體總質量的0.1wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氬氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氬氣的條件下，將回轉爐升溫至500℃，然后，同時通入硫化羰與甲烷(其中，硫化羰中的硫原子與甲烷中的碳原子之比為2.0:1)，保溫150min，停止通入硫化羰與甲烷，再保溫2min，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氬氣，得到硫摻雜石墨烯包覆的復合正極材料。
實施例5
本實施例提供一種硼磷摻雜石墨烯包覆的復合正極材料，所述復合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的硼磷摻雜石墨烯；
其中，正極材料為磷酸錳鋰；
硼磷摻雜石墨烯是將硼和磷摻入石墨烯而得到的，所述硼磷摻雜石墨烯中，硼和磷的總摻雜量為3mol％；
復合正極材料中，硼磷摻雜石墨烯占復合正極材料總質量的百分比為1wt％。
制備方法：
(1)將磷酸錳鋰和鉑投入三維混合機中，進行三維混合，混合時間為2h，得到混合前驅體，其中，鉑的質量占混合前驅體總質量的0.8wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氬氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氬氣的條件下，將回轉爐升溫至450℃，然后，同時通入乙硼烷、磷烷與甲烷(其中，乙硼烷中的硼原子和磷烷中的磷原子的總量與甲烷中的碳原子之比為1.6:1)，保溫300min，停止通入乙硼烷、磷烷與甲烷，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氬氣，得到硼硼摻雜石墨烯包覆的復合正極材料。
實施例6
本實施例提供一種硫摻雜石墨烯包覆的復合正極材料，所述復合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的硫摻雜石墨烯；
其中，正極材料為磷酸錳鐵鋰；
硫摻雜石墨烯中，硫的摻雜量為4.5mol％；
復合正極材料中，硫摻雜石墨烯占復合正極材料總質量的百分比為8wt％。
制備方法：
(1)將磷酸錳鐵鋰和鐵投入vc混合機中，進行vc混合，混合時間為4h，得到混合前驅體，其中，鐵的質量占混合前驅體總質量的0.2wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氬氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氬氣的條件下，將回轉爐升溫至800℃，然后，同時通入硫化氫與丙烷(其中，硫化氫中的硫原子與丙烷中的碳原子之比為0.3:1)，保溫25min，停止通入硫化氫與丙烷，再保溫45min，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氬氣，得到硫摻雜石墨烯包覆的復合正極材料。
對比例1
(1)將磷酸鐵鋰粉體置于回轉爐中，通入高純氮氣，排除回轉爐內的空氣；
(2)在繼續通入高純氮氣的條件下，將回轉爐升溫至700℃，然后通入丙烯，保溫280min，停止通入丙烯，再保溫120min，自然冷卻至室溫，得到石墨烯包覆磷酸鐵鋰復合正極材料。
對比例2
(1)將磷酸鐵鋰粉體和銅投入球磨罐中，球磨6h，得到混合前驅體，其中，銅的質量占混合前驅體總質量的0.5wt％；
(2)將混合前驅體置于回轉爐中，通入高純氮氣，排除回轉爐內的空氣；
(3)在繼續通入高純氮氣的條件下，將回轉爐升溫至600℃，然后通入乙烷，保溫100min，停止通入乙烷，再保溫20min，關閉回轉爐加熱裝置，停止通入高純氮氣，自然冷卻至室溫，得到石墨烯包覆磷酸鐵鋰復合正極材料。
對實施例1-6及對比例1-2的正極材料采用以下方法組裝成18650pc鋰離子電池：
正極片的制備：在5l攪拌機內，將正極活性物質、粘結劑pvdf、導電劑super-p按94:3:3在油系且真空條件下進行正極配料，獲得均勻的正極漿料，將制備好的正極漿料均勻涂布在正極集流體al箔上，獲得正極片。
負極片的制備：將石墨、增稠劑cmc、粘結劑sbr、導電炭粉按重量比95:1:2:2在水系下進行負極配料，獲得均勻的負極漿料，將制備好的負極漿料均勻涂布在負極集流體cu箔上并冷卻，獲得負極片。
鋰離子電池的制備：將根據上述工藝制得的正極片、負極片與隔膜卷繞制備鋰離子電芯，注入非水電解液，制備18650pc圓柱電池，其中，非水電解液采用濃度為1.0mol/l的lipf6作為電解質，采用體積比為1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯的混合物作為非水溶劑。
對上述實施例及對比例制備的鋰離子電池進行相關的倍率、循環性能測試，下表1為對應的測試數據。
表1
從表1可知，采用本發明的方法將雜原子摻雜石墨烯原位包覆在正極材料表面，能很好地兼顧正極材料的倍率和循環等性能。
對比例1中沒有加入催化劑，也沒有加入摻雜源化合物，得到的產物是石墨烯包覆的復合正極材料，倍率性能和循環性能劣于各實施例。
對比例2中雖然加入了催化劑，但沒有加入摻雜源化合物，得到的產物是石墨烯包覆的復合正極材料，倍率性能和循環性能劣于各實施例。
申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細方法，但本發明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。