一種氟代醚基鋰電池用電解液及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池領域，具體涉及一種氟代醚基鋰電池用電解液及其制備方法。

背景技術：

安全性是大型鋰電池發展的主要問題，在電動工具和電動車輛等許多應用中是非常需要的。盡管許多因素可能會引起鋰電池的不安全行為，但安全隱患的主要原因之一是電解質溶劑對帶電正極材料的氧化反應，釋放出過量的熱量并導致電池的熱失控。目前常見的有機溶劑為烷基碳酸酯類化合物和有機醚類化合物，但碳酸酯類化合物的閃點都很低，致使鋰離子電池的電解質溶液(電解液)極易燃燒，而醚類有機溶劑又對商業化石墨負極不兼容。因此探究耐氧化性高以及對商業石墨負極兼容的電解液是當前鋰電池方向的重要課題之一。

氟化有機溶劑長期以來一直應用于鋰離子電池中，與非氟化溶劑的常規電解質相比，氟化溶劑可以為電解質帶來各種益處。例如，氟化環狀碳酸酯已被mcmillan和nanbu用作電解質溶劑。smart等人設計合成了一系列氟化線性碳酸酯，該系列氟代碳酸酯在美國航空航天局的噴氣推進實驗室作為新的電解質組分，并且提高了鋰離子電池在深空應用中的低溫性能。achiha、koh和arai等人分別報道了氟化碳酸酯和氟化醚可作為非易燃電解質或非水性鋰離子電池電解質的溶劑。因此，亟需繼續對氟化有機溶劑進行深入研究以拓展其在鋰電池電解質溶液領域中的應用。

技術實現要素：

針對上述現有技術的不足，發明人經過長期的技術與實踐探索，提供一種耐氧化性能高、阻燃性好以及對石墨負極兼容性好的鋰電池用電解液。

具體的，本發明涉及以下技術方案：

本發明的第一個方面，提供了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)在制備氟代醚基鋰電池用電解液和/或氟代醚基鋰電池中的應用。發明人意外發現，通過向鋰電池電解液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)，能夠明顯提高整個鋰電池體系的耐氧化性能、阻燃性能以及對石墨負極良好的兼容性。發明人研究認為，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)有助于電極界面形成優良的固體電解質界面膜，改善電解液和活性材料間的相容性，同時可以削弱分子間的粘性力，使得分子、離子的遷移阻力減小，進而降低粘度，改善電解液電導率，從而提高電池的循環穩定性以及電池容量保持率；同時，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)本身性質具有良好的熱穩定性，無閃點，從而顯著提高了鋰電池電解液的閃點，有效解決了電解液易燃問題。

本發明的第二個方面，提供一種氟代醚基鋰電池用電解液，所述電解液包括：氟代醚；所述氟代醚為1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)；

優選的，所述氟代醚占電解液溶劑體積的0.1％～99.9％；

優選的，所述電解液還包括鋰鹽以及醚類共溶劑；

優選的，所述鋰鹽濃度為0.01m～3m；

優選的，所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)、lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lich3so3、licf3so3、libo、lin(cf3so2)2中的一種或幾種；

優選的，所述醚類共溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚中的一種或幾種；

優選的，所述氟代醚基鋰電池用電解液由醚類共溶劑、hfe-347和鋰鹽組成；

其中，所述醚類共溶劑與hfe-347的體積比為1:1～2，所述鋰鹽濃度為1m；

進一步優選的，所述醚類共溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚中的任一種；

所述鋰鹽為litfsi、lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lich3so3、licf3so3、libo、lin(cf3so2)2中的任一種；

本發明的第三方面，提供了一種氟代醚基鋰電池用電解液的制備方法，包括以下步驟：

先將氟代醚與醚類共溶劑除水后混合得到混合溶液，然后在無水無氧的條件下將鋰鹽加入至混合溶液后即可獲得氟代醚基鋰電池用電解液。

優選的，鋰鹽加入混合溶液時逐滴加入，防止混合溶液過熱爆沸；

本發明的第四方面，公開了由上述電解液制備得到的鋰一次電池、鋰二次電池及鋰離子電池；

優選的，所述鋰一次電池、鋰二次電池及鋰離子電池的高壓正極材料為商業化三元極片，所述負極為商業化石墨負極。

本發明的有益效果：與現有基于醚類的鋰電池用電解液相比，本發明制備的到的電解液均顯示出了與高壓正極材料和石墨負極材料良好的兼容性，同時還顯著提高了高壓材料/鋰半電池和石墨/鋰半電池的循環性以及阻燃性能。據實驗數據顯示，在三元/鋰半電池循環40周之后，它的容量保持率為97.41％；石墨/鋰半電池能形成穩定的界面，且比容量在循環30周之后仍然有271.7878mahg^-1。通過自熄時間法測定，用氟代醚hfe-347替代現有普通醚類后，自熄時間縮短了20.41％。因此，hfe基電解液具有更高的安全性能和阻燃性，并且可以提高高壓正極材料和石墨負極材料的電化學性能。

綜上，本發明將1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)引入鋰電池電解液中，從而得到一種新型電解液體系組合，經試驗驗證，所述電解液體系耐氧化性能高、阻燃性好同時對石墨負極兼容性好，本發明制備方法簡單，易于進行大規模的工業生產，極具商業推廣之價值。

附圖說明

圖1為實施例1提供的電池在0.5mv掃描速率下的循環伏安曲線；

圖2為實施例1及對比例1提供的電池在500mag^-1電流大小下放電容量與循環次數關系圖；

圖3為實施例2提供的電池在0.5mv掃描速率下的循環伏安曲線；

圖4為實施例2及對比例2提供的電池在50mag^-1電流大小下放電容量與循環次數關系圖。

具體實施方式

應該指出，以下詳細說明都是例示性的，旨在對本申請提供進一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術和科學術語具有與本申請所屬技術領域的普通技術人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術語僅是為了描述具體實施方式，而非意圖限制根據本申請的示例性實施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數形式也意圖包括復數形式，此外，還應當理解的是，當在本說明書中使用術語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

正如背景技術所介紹的，亟需繼續對氟化有機溶劑進行深入研究以拓展其在鋰電池電解質溶液領域中的應用；

有鑒于此，本發明的一種具體實施方式中，提供了1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)在制備氟代醚基鋰電池用電解液和/或氟代醚基鋰電池中的應用。1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)其結構式如下：

其作為一種環保型溶劑，可單獨或混合其他溶劑使用，通常作為清洗劑、干燥劑，或者清除灰塵或不凝氣體的助劑使用，發明人在研究中意外發現，通過向鋰電池電解液中加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)，能夠明顯提高整個鋰電池體系的耐氧化性能、阻燃性能以及對石墨負極良好的兼容性。

本發明的又一具體實施方式中，提供一種氟代醚基鋰電池用電解液，所述電解液包括：氟代醚；所述氟代醚為1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(hfe-347)；

其中，所述氟代醚占電解液溶劑體積的0.1％～99.9％；

所述電解液還包括鋰鹽以及醚類共溶劑；

所述鋰鹽濃度為0.01m～3m；

所述鋰鹽為雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(litfsi)、lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lich3so3、licf3so3、libo、lin(cf3so2)2中的一種或幾種；

所述醚類共溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚中的一種或幾種；

本發明的又一具體實施方式中，所述氟代醚基鋰電池用電解液由醚類共溶劑、hfe-347和鋰鹽組成；

其中，所述醚類共溶劑與hfe-347的體積比為1:1～2，所述鋰鹽濃度為1m；

所述醚類共溶劑為四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧環戊烷、二甲氧甲烷、1,2-二甲氧乙烷、二甘醇二甲醚中的任一種；

所述鋰鹽為litfsi、lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lich3so3、licf3so3、libo、lin(cf3so2)2中的任一種；

本發明的又一具體實施方式中，提供了一種氟代醚基鋰電池用電解液的制備方法，包括以下步驟：

先將氟代醚與醚類共溶劑除水后混合得到混合溶液，然后在無水無氧的條件下將鋰鹽加入至混合溶液后即可獲得氟代醚基鋰電池用電解液。

鋰鹽加入混合溶液時逐滴加入，防止混合溶液過熱爆沸；

本發明的又一具體實施方式中，公開了由上述電解液制備得到的鋰一次電池、鋰二次電池及鋰離子電池；

其中，所述鋰一次電池、鋰二次電池及鋰離子電池的高壓正極材料為商業化三元極片，所述負極為商業化石墨負極。

下面通過具體實例對本發明進行進一步的闡述，應該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發明，并不對其內容進行限定。

實施例1：所述的有機溶劑成份及各成份體積百分比為：1,3-二氧環戊烷/hfe-347(體積比)＝1/1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰濃度為1.0m。

將三元極片、金屬鋰極片、隔膜、電解液以及電池正負極殼層疊組裝成電池，然后封口，組裝成紐扣電池。

實施例2：所述的有機溶劑成份及各成份體積百分比為：1,3-二氧環戊烷/hfe-347(體積比)＝1/1，雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰濃度為1.0m。

將石墨極片、金屬鋰極片、隔膜、電解液以及電池正負極殼層疊組裝成電池，然后封口，組裝成紐扣電池。

實施例3：所述的有機溶劑成份及各成份體積百分比為：四氫呋喃/hfe-347(體積比)＝1/1，六氟砷酸鋰濃度為1.0m。

將三元極片、金屬鋰極片、隔膜、電解液以及電池正負極殼層疊組裝成電池，然后封口，組裝成紐扣電池。

實施例4：所述的有機溶劑成份及各成份體積百分比為：2-甲基四氫呋喃/hfe-347(體積比)＝1/1，四氟硼酸鋰濃度為1.0m。

將三元正極片、金屬鋰負極片、隔膜、電解液以及電池正負極殼層疊組裝成電池，然后封口，組裝成紐扣電池。

實施例5：所述的有機溶劑成份及各成份體積百分比為：二甘醇二甲醚/hfe-347(體積比)＝1/1，六氟砷酸鋰濃度為1.0m。

將三元正極片、金屬鋰負極片、隔膜、電解液以及電池正負極殼層疊組裝成電池，然后封口，組裝成紐扣電池。

實施例6：所述的有機溶劑成份及各成份體積百分比為：1,3-二氧環戊烷/hfe-347(體積比)＝1/2，六氟磷酸鋰濃度為1.0m。

將三元正極片、金屬鋰負極片、隔膜、電解液以及電池正負極殼層疊組裝成電池，然后封口，組裝成紐扣電池。

對比例1：與實施例1所不同的是，電解液中將氟代醚替換成了乙二醇二甲醚(dme)，其他部分同實施例1，組裝成電池。

對比例2：與實施例2所不同的是，電解液中將氟代醚替換成了乙二醇二甲醚(dme)，其他部分同實施例2，組裝成電池。

循環伏安及電化學性能測試

對實施例1進行循環伏安測試，掃描速度為0.5mv/s，電壓范圍為3.0v到4.3v。

對實施例2進行循環伏安測試，掃描速度為0.5mv/s，電壓范圍為0.005v到3.000v。

分別對實施例1-5及對比例1-2的電池進行電化學性能檢測，在室溫下分別在電壓范圍為3.0v到4.3v內進行測試。

對實施例2的電池進行電化學性能檢測，在室溫下分別在電壓范圍為0.005v到3.000v內進行測試。

以上所述僅為本申請的優選實施例而已，并不用于限制本申請，對于本領域的技術人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本申請的保護范圍之內。