一種石墨烯導電劑的制備方法與流程

【技術領域】

本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種適用于鋰離子電池的石墨烯導電劑的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池具有比容量高、綠色環保等優點，適合作為新型能源的高效儲能器件。由于鋰離子電池的正極材料多為過渡金屬氧化物或者過渡金屬磷酸鹽，電子導電性較差，同時由于石墨材料的膨脹收縮，使石墨間的接觸減少，也會導致導電性能變差，因此，需要添加導電劑填充到活性物質之間的間隙，從而形成連續的導電網絡來提高電極的導電性。此外，導電劑還需要起到吸收和保持電解液的作用，為鋰離子在電極中的順利遷移提供通道，降低電極的歐姆阻抗和電化學阻抗。

傳統的鋰離子電池導電劑有炭黑和石墨，炭黑是一種類球狀材料，其導電機理主要是通過分散到活性物質周圍形成多支鏈狀導電網絡，然而需要添加大量的炭黑才能保證形成均勻的導電網絡；石墨呈無規則結構，填充在活性物質之間形成導電橋進行導電，但是與活性物質之間是點接觸，限制了導電作用的發揮，加入量較大。

目前，石墨烯作為導電劑具有較大的優勢，因為石墨烯為片狀結構，與活性物質的接觸為點面接觸，能夠減少加入量，有利于提升鋰離子電池的能量密度，然而將氧化石墨烯還原成石墨烯的方法中需要使用無水肼這種毒性大、刺激性強的還原劑，不僅會對環境帶來不良的影響，對操作人員的防護要求也很高。鑒于此，實有必要提供一種新型石墨烯導電劑的制備方法以克服上述缺陷。

技術實現要素：

本發明提出一種無污染、操作簡單且易于工業化生產的石墨烯導電劑的制備方法。

本發明提供的一種石墨烯導電劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將濃硫酸、鱗片石墨及高錳酸鉀先后加入放置在恒溫水浴箱內的反應容器中并控制所述恒溫水浴箱內的水溫，反應一段時間后得到綠色混合液；

2)提高所述恒溫水浴箱內的水溫反應一段時間后，繼續提高所述恒溫水浴箱內的水溫并向所述反應容器中加入去離子水得到棕色混合液；

3)將所述反應容器從所述恒溫水浴箱內取出并加入適量的過氧化氫溶液，攪拌均勻后得到金黃色混合液，經過離心、洗滌、干燥、研磨后獲得氧化石墨烯；

4)將所述氧化石墨烯放入微波爐內進行熱還原反應后即可獲得石墨烯導電劑。

在一個優選實施方式中，濃硫酸的質量分數為98％。

在一個優選實施方式中，步驟1)中，所述恒溫水浴箱內的水溫控制在-5-5℃范圍內時將濃硫酸加入所述反應容器中，然后加入鱗片石墨，待鱗片石墨分散開后加入高錳酸鉀，反應1-2h后得到綠色混合液。

在一個優選實施方式中，步驟2)中，將所述恒溫水浴箱內的水溫提高至25-35℃范圍內反應1-2h，然后把水溫提高至60-70℃范圍內并向所述反應容器中加入去離子水得到棕色混合液。

在一個優選實施方式中，過氧化氫的質量分數為5％。

在一個優選實施方式中，步驟4)中，將氧化石墨烯放入微波爐內在300-450℃的爐溫下進行熱還原反應。

在一個優選實施方式中，步驟4)中，將氧化石墨烯放入微波爐內，爐內溫度按照2-10℃/min的升溫速率升至300℃并保溫2h后降溫。

在一個優選實施方式中，濃硫酸、鱗片石墨及高錳酸鉀的質量比為25:1:3。

本發明提供的石墨烯導電劑的制備方法采用污染性小的原料，并且直接使用微波熱處理的方式還原氧化石墨烯，得到的石墨烯導電劑還原程度更好。此外，采用該方法制備出的石墨烯導電劑具有導電性好、比表面積大、孔隙率高的特點，將其應用于制備鋰離子電池時，不僅減少了導電劑的使用量還能夠形成均勻的導電網絡，使活性材料和集流體之間的接觸更加緊密，極大的縮短了鋰離子的擴散路徑，提高了極片的保液性，從而使鋰離子電池的循環性能和倍率性能得到了改善。

【附圖說明】

圖1是本發明提供的石墨烯導電劑的制備方法由實施例1制備的石墨烯導電劑樣品的xrd圖。

圖2是本發明提供的石墨烯導電劑的制備方法由實施例1制備的石墨烯導電劑樣品的sem圖。

【具體實施方式】

本發明提供一種石墨烯導電劑的制備方法，包括以下步驟：1)將濃硫酸、鱗片石墨及高錳酸鉀先后加入放置在恒溫水浴箱內的反應容器中并控制所述恒溫水浴箱內的水溫，反應一段時間后得到綠色混合液；2)提高所述恒溫水浴箱內的水溫反應一段時間后，繼續提高所述恒溫水浴箱內的水溫并向所述反應容器中加入去離子水得到棕色混合液；3)將所述反應容器從所述恒溫水浴箱內取出并加入適量的過氧化氫溶液，攪拌均勻后得到金黃色混合液，經過離心、洗滌、干燥、研磨后獲得氧化石墨烯；4)將所述氧化石墨烯放入微波爐內進行熱還原反應后即可獲得石墨烯導電劑。

具體的，步驟1)中，所述恒溫水浴箱內的水溫控制在-5-5℃范圍內時將濃硫酸加入所述反應容器中，然后緩慢加入鱗片石墨，待鱗片石墨分散開后緩慢加入高錳酸鉀，反應1-2h后得到綠色混合液。步驟2)中，將所述恒溫水浴箱內的水溫提高至25-35℃范圍內反應1-2h，然后把水溫提高至60-70℃范圍內并向所述反應容器中加入去離子水得到棕色混合液。步驟4)中，將氧化石墨烯放入微波爐內在300-450℃的爐溫下進行熱還原反應，進一步的，將氧化石墨烯放入微波爐內，爐內溫度按照2-10℃/min的升溫速率升至300℃并保溫2h后降溫。

優選的，濃硫酸的質量分數為98％，過氧化氫的質量分數為5％，濃硫酸、鱗片石墨及高錳酸鉀的質量比為25:1:3。

實施例1

將230ml質量分數為98％的濃硫酸倒入放置在恒溫水浴箱內的反應容器中，此時恒溫水浴箱中的水溫保持在0℃，然后將10g鱗片石墨緩慢加入所述反應容器中，待鱗片石墨分散均勻后再緩慢加入30g高錳酸鉀，反應1.5h后得到綠色混合溶液。接下來將所述水浴恒溫箱內的水溫升至35℃反應1.5h后，把水溫提高至65℃并向所述反應容器中緩慢加入去離子水得到棕色混合液。將所述反應容器取出所述恒溫水浴箱并加入質量分數為5％的過氧化氫溶液，攪拌均勻后得到金黃色混合液，經過離心、洗滌、干燥、研磨后得到氧化石墨烯。最后將氧化石墨烯放入工業微波爐中，按照5℃/min的加熱速率加熱至300℃，保溫2h后降至室溫并研磨即可獲得石墨烯導電劑。

實施例2

將230ml質量分數為98％的濃硫酸倒入放置在恒溫水浴箱內的反應容器中，此時恒溫水浴箱中的水溫保持在0℃，然后將10g鱗片石墨緩慢加入所述反應容器中，待鱗片石墨分散均勻后再緩慢加入30g高錳酸鉀，反應1.5h后得到綠色混合溶液。接下來將所述水浴恒溫箱內的水溫升至35℃反應1.5h后，把水溫提高至65℃并向所述反應容器中緩慢加入去離子水得到棕色混合液。將所述反應容器取出所述恒溫水浴箱并加入質量分數為5％的過氧化氫溶液，攪拌均勻后得到金黃色混合液，經過離心、洗滌、干燥、研磨后得到氧化石墨烯。最后將氧化石墨烯放入工業微波爐中，按照5℃/min的加熱速率加熱至350℃，保溫2h后降至室溫并研磨即可獲得石墨烯導電劑。

實施例3

將230ml質量分數為98％的濃硫酸倒入放置在恒溫水浴箱內的反應容器中，此時恒溫水浴箱中的水溫保持在0℃，然后將10g鱗片石墨緩慢加入所述反應容器中，待鱗片石墨分散均勻后再緩慢加入30g高錳酸鉀，反應1.5h后得到綠色混合溶液。接下來將所述水浴恒溫箱內的水溫升至35℃反應1.5h后，把水溫提高至65℃并向所述反應容器中緩慢加入去離子水得到棕色混合液。將所述反應容器取出所述恒溫水浴箱并加入質量分數為5％的過氧化氫溶液，攪拌均勻后得到金黃色混合液，經過離心、洗滌、干燥、研磨后得到氧化石墨烯。最后將氧化石墨烯放入工業微波爐中，按照5℃/min的加熱速率加熱至400℃，保溫2h后降至室溫并研磨即可獲得石墨烯導電劑。

實施例4

將230ml質量分數為98％的濃硫酸倒入放置在恒溫水浴箱內的反應容器中，此時恒溫水浴箱中的水溫保持在0℃，然后將10g鱗片石墨緩慢加入所述反應容器中，待鱗片石墨分散均勻后再緩慢加入30g高錳酸鉀，反應1.5h后得到綠色混合溶液。接下來將所述水浴恒溫箱內的水溫升至35℃反應1.5h后，把水溫提高至65℃并向所述反應容器中緩慢加入去離子水得到棕色混合液。將所述反應容器取出所述恒溫水浴箱并加入質量分數為5％的過氧化氫溶液，攪拌均勻后得到金黃色混合液，經過離心、洗滌、干燥、研磨后得到氧化石墨烯。最后將氧化石墨烯放入工業微波爐中，按照5℃/min的加熱速率加熱至450℃，保溫2h后降至室溫并研磨即可獲得石墨烯導電劑。

請參閱圖1及圖2，采用x-射線衍射儀和掃描電子顯微鏡分析觀察實施例1獲得的石墨烯導電劑樣品。xrd圖譜表明：經過液相反應得到的氧化石墨烯在11.4°有一個特征峰，這對應于氧化石墨烯導電劑在(001)面上的晶面間距為0.804nm。經過微波熱處理還原后得到的石墨稀導電劑在25.0°有一個很寬的特征峰，這對應于石墨烯導電劑在(002)上的晶面間距為0.375nm，晶面間距減小，是因為氧化石墨烯片層中的含氧官能團在高溫下熱解，從而將其結構撐開，得到了石墨烯導電劑。sem圖表明：采用本發明提供的石墨烯導電劑的制備方法所制備出來的石墨烯導電劑的形貌是含有多褶皺的納米薄片狀。

本發明提供的石墨烯導電劑的制備方法采用污染性小的原料，并且直接使用微波熱處理的方式還原氧化石墨烯，得到的石墨烯導電劑還原程度更好。此外，采用該方法制備出的石墨烯導電劑具有導電性好、比表面積大、孔隙率高的特點，將其應用于制備鋰離子電池時，不僅減少了導電劑的使用量還能夠形成均勻的導電網絡，使活性材料和集流體之間的接觸更加緊密，極大的縮短了鋰離子的擴散路徑，提高了極片的保液性，從而使鋰離子電池的循環性能和倍率性能得到了改善。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施局限于這些說明。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍內。