碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料及其制備方法和作為二次電池正極材料的應用與流程

本發明屬于電化學電池技術領域，具體涉及碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料及其制備方法，以及該材料作為鈉離子電池正極材料的應用。

背景技術：

大規模能源存儲系統的建立對于新型可再生能源(風能、太陽能等)的開發利用具有重要意義，這也對儲能器件提出了更高的要求。鋰離子二次電池因具有高能量密度、長使用壽命等優點而被廣泛應用于便攜式電子設備，并逐步應用于電動汽車。然而，鋰資源的稀缺限制了鋰離子電池在大規模能源存儲中的應用。

鈉離子二次電池所用原料具有資源豐富、價格低廉等優勢，是鋰離子電池最具潛力的替代品之一，是在大規模能源存儲系統十分合適的選擇。正極材料是決定鈉離子二次電池電化學性能的關鍵因素之一，因此開發高性能的正極材料對于鈉離子二次電池的進一步發展具有重要意義。

磷酸鐵鈉具有資源豐富、理論容量高(155mahg^-1)等優勢，是十分具有潛力的鈉離子二次電池正極材料。然而，熱力學穩定的磷鐵鈉礦型磷酸鐵鈉的晶格結構導致高的鈉離子擴散勢壘，沒有良好的鈉離子擴散通道，因而目前本領域技術人員通常認為該材料是低電化學活性的。

近期研究表明，通過無序化工程獲得的非晶磷酸鐵鈉，可以獲得接近其理論容量的鈉離子電池，解決了晶態磷鐵鈉礦型磷酸鐵鈉容量低的問題，但循環穩定性較差，未見超過300次循環的報道，難以獲得實際應用^[1-3]。提升非晶態磷酸鐵鈉的使用壽命是目前一個亟待解決的技術難題。

[1]j.kim,d.-h.seo,h.kim,i.park,j.-k.yoo,s.-k.jung,y.-u.park,w.a.goddardiii,k.kang,energyenviron.sci.,2015,8,540.

[2]c.li,x.miao,w.chu,p.wu,d.tong,j.mater.chem.a,2015,3,8265.

[3]s.nakata,t.togashi,t.honma,t.komatsu,j.non-cryst.solids,2016,450,109.

技術實現要素：

針對上述現有技術存在的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種晶態和非晶態復合的磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，該材料作為鈉離子電池正極材料時，既具有高的容量，又可以顯著提升制備的鈉離子電池的使用壽命，具有重要的商用價值。

本發明解決上述技術問題所采用的技術方案是：

碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，它為碳包覆晶態和非晶態磷酸鐵鈉的復合結構，顆粒大小為20～200納米，按質量百分比計，碳含量為0.5～25％，磷酸鐵鈉含量為75～99.5％；其中，磷酸鐵鈉包括晶態磷酸鐵鈉和非晶態磷酸鐵鈉，非晶態磷酸鐵鈉的質量百分比為70～90％，晶態磷酸鐵鈉的質量百分比為10～30％。

上述碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料的制備方法，主要步驟如下：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸混合均勻，得到前驅體粉末；

2)將步驟1)所得的前驅體粉末進行預燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末；

3)將步驟2)所得的晶態磷酸鐵鈉粉末進行高能球磨處理，得到碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料。

按上述方案，步驟1)所述的硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉和檸檬酸的摩爾比為1：1：0.1～3。

按上述方案，步驟1)中水適量即可，優選水和硫酸亞鐵的質量比為100：(0.01～20)。

按上述方案，步驟1)優選為：將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉和檸檬酸溶解在去離子水中，所得溶液經干燥、研磨混合均勻，得到前驅體粉末。

按上述方案，步驟1)所述的干燥溫度為60～200℃。

按上述方案，步驟2)所述的預燒溫度為250～320℃，預燒時間為0.2～10小時，預燒氣氛無具體限制。

按上述方案，步驟2)煅燒溫度為450～900℃，煅燒時間為4～20小時，煅燒氣氛為氮氣、真空或氬氣等惰性氣氛。

按上述方案，步驟3)所述的高能球磨轉速為600～1000r/min，球磨時間為10～30小時。

本發明所述的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料的應用。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

首先，本發明所提供的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料具有晶態-非晶態的復合結構，作為鈉離子電池正極材料時，展現出接近理論容量的高容量和顯著提升的循環壽命(800次循環，平均單次容量衰減率僅為0.01％)；

其次，傳統的熔融淬冷法無法得到非晶態的磷酸鐵鈉^[3]，本發明首先通過溶膠凝膠法結合煅燒合成獲得碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末，再經過高能球磨處理實現了對晶體磷酸鐵鈉的非晶化，保證了碳包覆磷酸鐵鈉復合材料中以非晶態為主的同時具有晶態-非晶態復合結構，玻璃相磷酸鐵鈉提供了較高的容量，磷酸鐵鈉晶粒則起到了增強結構穩定性的作用，因此獲得的復合材料即具有較高的容量，又展現出良好的循環穩定性。

附圖說明

圖1是本發明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態-非晶態玻璃陶瓷復合材料的xrd圖。

圖2是本發明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態-非晶態玻璃陶瓷復合材料的tem圖。

圖3是本發明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態-非晶態玻璃陶瓷復合材料的hrtem圖。

圖4是本發明實施例1的碳包覆磷酸鐵鈉晶態-非晶態玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極材料在155mag^-1電流密度下的電池循環性能曲線圖。

具體實施方式

為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的內容不僅僅局限于下面的實施例。

實施例1

碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：1.5溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質量比為10:100；

2)將步驟1)得到的溶液在160℃下進行干燥，干燥后研磨得到前驅體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅體粉末進行預燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末；其中，預燒溫度為300℃，預燒時間為4小時，預燒氣氛為空氣；煅燒溫度為600℃，煅燒時間為10小時，煅燒氣氛為氬氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末進行高能球磨處理，球磨轉速為800rmin^-1，球磨時間為15小時，從而得到碳包覆晶態和非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料。

以本實施例的產物碳包覆晶態和非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料為例，其結構由x-射線衍射儀確定。如圖1所示，x-射線衍射圖譜(xrd)表明，該復合材料主要為非晶態，少量寬化的衍射峰與磷鐵鈉礦型磷酸鐵鈉匹配。

如圖2所示，透射電子顯微鏡(tem)測試表明，該碳包覆磷酸鐵鈉納米晶-非晶態玻璃陶瓷復合材料顆粒大小為20～200納米；如圖3所示，高分辨透射電子顯微鏡(hrtem)測試表明該碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料具有晶態-非晶態的復合結構。

應用：將本發明制備的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，鈉離子電池的制備方法其余步驟與通常的制備方法相同。其中，正極片的制備方法如下：采用碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為活性材料，乙炔黑作為導電劑，聚四氟乙烯作為粘結劑；活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為60:30:10；將它們按比例充分混合后，加入少量異丙醇，研磨均勻，在對輥機上壓成約0.2mm厚的電極片；壓好的正極片置于80℃的烘箱中干燥24小時后備用。然后，以1m的napf6溶解于碳酸乙烯酯(ec)和碳酸丙烯酯(pc)中作為電解液，鈉片為負極，玻璃纖維膜為隔膜，cr2016型不銹鋼為電池外殼組裝成扣式鈉離子電池。各實施例均采用該制備方法進行應用測試。

以實施例1所得的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，如圖4所示，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達113mahg^-1，循環800次后容量保持率為92.0％，單次容量衰減率僅為0.01％。該結果表明：碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料具有優異的循環性能，可用作長壽命鈉離子二次電池的正極材料。

實施例2

碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：3溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質量比為0.1:100；

2)將步驟1)得到的溶液在160℃下進行干燥，干燥后研磨得到前驅體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅體粉末進行預燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末；其中，預燒溫度為300℃，預燒時間為4小時，預燒氣氛為氮氣；煅燒溫度為600℃，煅燒時間為10小時，煅燒氣氛為氬氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末進行高能球磨處理，球磨轉速為600rmin^-1，球磨時間為30小時，得到碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料。

應用：以實施例2所得的碳包覆磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達110mahg^-1，循環800次后保持率為91.3％。

實施例3

碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：3溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質量比為20:100；

2)將步驟1)得到的溶液在200℃下進行干燥，干燥后研磨得到前驅體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅體粉末進行預燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末；其中，預燒溫度為250℃，預燒時間為2小時，預燒氣氛為氬氣；煅燒溫度為800℃，煅燒時間為12小時，煅燒氣氛為氮氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末進行高能球磨處理，球磨轉速為1000rmin^-1，球磨時間為10小時，得到碳包覆磷酸鐵鈉納米晶-非晶態玻璃陶瓷復合材料。

應用：以實施例3所得的碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達108mahg^-1，循環800次后保持率為92.5％。

實施例4

碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：0.1溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質量比為10:100；

2)將步驟1)得到的溶液在60℃下進行干燥，干燥后研磨得到前驅體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅體粉末進行預燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末；其中，預燒溫度為320℃，預燒時間為0.2小時，預燒氣氛為氫氣；煅燒溫度為450℃，煅燒時間為20小時，煅燒氣氛為真空；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末進行高能球磨處理，球磨轉速為800rmin^-1，球磨時間為15小時，得到碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料。

應用：以實施例4所得的碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達110mahg^-1，循環800次后保持率為92.0％。

實施例5

碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料，其制備方法包括有以下步驟：

1)將硫酸亞鐵、磷酸二氫鈉、檸檬酸按摩爾比1：1：1.5溶解在去離子水中，硫酸亞鐵和水質量比為20:100；

2)將步驟1)得到的溶液在200℃下進行干燥，干燥后研磨得到前驅體粉末；

3)將步驟2)所得的前驅體粉末進行預燒和煅燒處理，得到碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末；其中，預燒溫度為250℃，預燒時間為10小時，預燒氣氛為空氣；煅燒溫度為900℃，煅燒時間為4小時，煅燒氣氛為氬氣；

4)將步驟3)所得的碳包覆晶態磷酸鐵鈉粉末進行高能球磨處理，球磨轉速為800rmin^-1，球磨時間為25小時，得到碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料。

應用：以實施例5所得的碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料作為鈉離子二次電池正極活性材料，在155mag^-1的電流密度下，首次電容量可達109mahg^-1，循環800次后保持率為90.3％。

對比例

li等人^[2]制備了非晶態磷酸鐵鈉中空納米球，并將該材料作為鈉離子二次電池的正極材料，該材料的循環壽命是目前非晶態磷酸鐵鈉已報道的最長值(300次)，平均單次容量衰減率為0.02％。而本發明所述的碳包覆晶態-非晶態磷酸鐵鈉玻璃陶瓷復合材料循環壽命可達該材料的2.7倍，且平均單次容量衰減率僅為該材料的一半。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發明的保護范圍。