本發明涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極片的正極材料和集流體的高效分離方法，并可作為廢舊磷酸鐵鋰電池的鑒別和分選方法，屬于資源再生技術領域。
背景技術：
鋰離子電池自20世紀末實現商業化以來，其以具有能量密度大、質量輕、壽命長且無記憶性等諸多優點，被廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、照相機等便攜式電子設備之中。而隨著電動汽車行業的發展，鋰電池有了更大的應用空間。鋰電池主要依據正極材料所用的鋰化合物種類來分類，常用的鋰化合物有磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰和三元鋰等。
從2014年開始，作為治理城市霧霾的綜合手段之一，中國大力推廣電動汽車以減少城市燃油汽車的增長量。2016年，國內新能源汽車搭載電池總量達28gwh，其中，磷酸鐵鋰電池搭載量20gwh，占比高達73％。一般而言，鋰離子電池循環壽命在400-2000次之間，報廢年限約為3-5年，因此，預計在2018年后，國內會出現大量由電動汽車報廢的磷酸鐵鋰電池。
磷酸鐵鋰的正極材料由磷酸鐵鋰、碳粉和pvdf構成，其中，磷酸鐵鋰和碳粉是電化學過程的有效成分，而pvdf是粘結劑，起到將前兩種物質粘附在集流體上的作用。在pvdf的粘結作用下，磷酸鐵鋰、碳粉和pvdf形成了薄膜形態，然后和集流體結合在一起構成了電池的正極片，集流體一般采用鋁箔。鋰電池回收再生技術的核心是對其正極片上金屬元素的回收利用，而難點在于正極材料和集流體的高效分離。目前，研究報道中的正極材料和集流體的分離技術主要有酸浸、堿浸、破碎篩分、溶劑浸泡和高溫熱處理等方法。
cn200910304134公開了一種廢舊鋰電池正極活性材料的高效浸出工藝，采用酸浸法，采用強酸溶液，將正極材料和集流體(鋁箔)一齊酸溶浸出，然后再通過萃取、沉淀等方法分離出有價值的金屬元素。cn201610832665公開了一種廢舊鋰電池回收行業強堿溶液的回收利用方法，用強堿先將集流體溶解，使正極材料從鋁箔上分離，然后溶液過濾后得到正極材料。cn201610314509公開了一種廢舊鋰電池全組分物料分離收集裝置及方法，采用機械破碎的方法，將廢舊電池破解成顆粒，在碾壓破碎的過程中，正極材料和集流體在破碎刀片的剪切和顆粒與碎片之間相互摩擦的共同作用下而分離，然后再通過風選、篩分等后續分離步驟將二者分離收集。cn201610702159公開了一種廢舊鋰電池的回收方法，采用溶劑浸泡法，選擇合適的有機溶劑將pvdf溶解，從而使正極材料從鋁箔上剝離。cn201210251559公開了一種過熱水蒸氣清潔分離廢舊鋰離子電池正極材料的方法，cn201110314470公開了一種從廢舊鋰電池回收單質態金屬的方法，兩者均采用高溫處理法，將鋰電池正極加熱到300-600℃之間，使pvdf的粘結性在高溫下大大降低甚至熱解破壞，從而使正極材料和集流體分離。
上述方法都存在缺點，酸浸和堿浸法存在流程復雜、有價金屬回收率低、酸堿使用量大等問題，并且在處理過程中引入大量雜質離子，二次污染嚴重。破碎篩分法在單獨使用時，分離不徹底，效果較差。有機溶劑浸泡法成本高，并且產生大量廢有機溶液，對環境污染嚴重。高溫熱處理法操作溫度高，能耗大，對設備的耐壓耐熱性能有特殊要求。因此，建立一種操作簡便、條件溫和、操作成本低廉和環境友好的正極材料與集流體的高效分離方法，對于廢舊磷酸鐵鋰鋰電池的再生利用具有重要的價值。
技術實現要素：
本發明的目的在于解決現有技術中磷酸鐵鋰電池正極材料與集流體的分離問題，提出了一種簡單、有效、環境友好的分離方法。
本發明所提出的方法適用于磷酸鐵鋰電池，對于鈷酸鋰、錳酸鋰及三元鋰電池的正極片沒有分離效果，因此，也可以用于廢舊鋰電池中磷酸鐵鋰電池的鑒別和篩選。
本發明的目的可以通過以下技術方案實現：
一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與集流體的剝離方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)機械物理方法剝去電池外殼，取出電芯，人工分離正極、負極和塑料隔膜；
(2)用熱介質加熱正極片；保證正極片溫度在60-95℃之間的時間不少于3分鐘。
(3)如果采用(2)步驟一次后，正極材料和集流體未完全分離，重復(2)步驟1-3次，正極材料和集流體完全分離。
一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與集流體的剝離方法，其特征在于，包括如下步驟：
(1)機械物理方法剝去電池外殼，取出電芯，人工分離正極、負極和塑料隔膜；
(2)用熱介質加熱正極片；保證正極片溫度在60-95℃之間的時間不少于3分鐘。
(3)用冷介質對(2)步中加熱的正極片進行冷激；保證正極片溫度在1分鐘內降低到30℃以下；
(4)如果采用(2)(3)步驟一次后，正極材料和集流體未完全分離，重復(2)(3)步驟1-3次，正極材料和集流體完全分離。
所述(2)步中的熱介質選擇60-95℃熱水或熱空氣。
所述(2)步中的加熱方式選擇浸泡、噴淋或風熱。
分離后的正極材料作為新正極材料的制備原料；分離后集流體作為鋁生產原料使用。
所述(3)步中的冷介質選擇5-30℃水。
所述(3)步中的冷激方式選擇浸泡或噴淋。
所述(3)步中的冷激時間最短為5秒鐘，最長為5分鐘，并保證正極片溫度在1分鐘內降低到30℃以下。
所述方法對鈷酸鋰、錳酸鋰及三元鋰等鋰電池的正極片沒有分離效果，可以用來對未知電池中的磷酸鐵鋰電池進行鑒別和分選。
本發明所述分離方法，是基于熱脹冷縮的原理，利用正極材料與集流體的熱膨脹系數差異，通過將電池正極反復加熱和冷激的方法，實現正極材料與集流體之間完全高效清潔的分離。粘結劑pvdf的熱膨脹系數為127.8×106m/m·k，集流體的熱膨脹系數為23×106m/m·k，二者相差較大。因此在加熱和冷激的過程中，正極材料膜和集流體薄膜產生的線性伸縮長度也不同，會在接觸面上產生剪切力，當該剪切力大于粘結劑形成的粘結力時，正極材料膜就和集流體薄膜完全分離。分離效果取決于熱介質和冷介質之間的溫差和傳熱速率的大小，溫差越大、傳熱越快則分離效果越好。反復加熱冷激會減弱粘結劑的粘結強度，因此，當一次加熱冷激后，正極材料和集流體沒有完全分離時，可以重復加熱冷激1-3次，即可完成兩者的完全分離。
從下面提供的實施例可知，對磷酸鐵鋰電池正極片，用60-95℃的熱水浸泡后，立即置于0-30℃水中，即可實現正極材料和集流體的完全分離。整個過程操作簡便，除水或空氣外，沒有其它酸、堿或有機溶劑等污染性化學品的介入，徹底杜絕了二次污染發生的可能。對設備的耐腐蝕性和機械強度等性能也無特殊要求，非常容易實現工業化、自動化操作。另外，本發明所述的方法由于沒有使用高值化學品，并且操作條件溫和，因此，還具有能耗低、操作費用低廉的特點。
此外，本發明所提操作條件下的正極材料和集流體分離，僅適用于磷酸鐵鋰電池，而對鈷酸鋰、錳酸鋰、三元鋰等類型的鋰電池無作用，因此，可以做為對混雜在一起的廢舊鋰電池中的磷酸鐵鋰進行鑒別和分選的方法，從而起到鋰電池再生回收過程中對資源初步分類的作用。
具體實施方式
以下將對本發明的優選實施方式進行詳細描述，但是應當指出，對于本技術領域的技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，所做出的改動雖然不在本具體實施方式中，但是也包括在本發明的保護范圍內。
實施例1：
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池剝去電池外殼，取出電芯。分離正極、負極和塑料隔膜。
(2)將正極片放入80℃的熱水中浸泡5分鐘，正極材料從集流體鋁箔上完整脫落。
(3)將集流體和正極材料分類收集。
(4)集流體表面光亮、分離完整，可以直接回收利用；正極材料收集后，
經過除去粘結劑、補充鋰源磷源、球磨、煅燒等工序后，可得再生新
正極材料，容量可達120mah/g。
實施例2：
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池剝去電池外殼，取出電芯。分離正極、負極和塑料隔膜。
(2)將正極片放入60℃的熱水中浸泡10分鐘。
(3)將集流體和正極材料一起從熱水中夾出，放入30℃的水中，浸泡2分鐘。
(4)重復上述(2)(3)步驟3次，正極材料從集流體鋁箔上完整脫落。
(5)集流體表面光亮、分離完整，可以直接回收利用；正極材料收集后，經過除去粘結劑、補充鋰源磷源、球磨、煅燒等工序后，可得再生新正極材料，容量可達120mah/g。
實施例3：
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池剝去電池外殼，取出電芯。分離正極、負極和塑料隔膜。
(2)將正極片用夾片固定，將70℃的熱水通過噴頭噴淋在正極片兩個表面5分鐘。
(3)(2)步驟結束后，立即用15℃的水噴淋正極片5分鐘，正極材料從集流體鋁箔上完整脫落。
(4)集流體表面光亮、分離完整，可以直接回收利用；正極材料收集后，經過除去粘結劑、補充鋰源磷源、球磨、煅燒等工序后，可得再生新正極材料，容量可達120mah/g。
實施例4：
(1)將廢舊磷酸鐵鋰電池剝去電池外殼，取出電芯。分離正極、負極和塑料隔膜。
(2)將正極片用夾片固定，將95℃的熱空氣風熱正極片15分鐘。
(3)(2)步驟結束后，立即用5℃的水噴淋正極片5分鐘，正極材料從集流體鋁箔上完整脫落。
(4)集流體表面光亮、分離完整，可以直接回收利用；正極材料收集后，經過除去粘結劑、補充鋰源磷源、球磨、煅燒等工序后，可得再生新正極材料，容量可達120mah/g。