一種Fe3O4/石墨烯復合材料的制備方法與流程
本發明涉及一種fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法，尤其是一種儲能用超級電容器電極材料的fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法。
背景技術：
隨著能源存儲產業的不斷發展，電能存儲技術在工業生活中發揮越來越重要的作用，各種儲能器件在新能源汽車、軍用設備、大功率啟動電源等電子產品領域的應用越來越廣泛。其中，超級電容器以能量密度大、功率密度高、循環壽命長等優點成為應用的熱點。
隨著超級電容器的應用越來越廣泛，對于超級電容器性能的要求也逐漸提高。然而，由于其自身比容量的限制，性能的提升遇到了瓶頸，其中電極材料是關鍵，其性能的好壞直接影響超級電容器性能的優劣。因此，開發優異性能的電極材料對超級電容器性能的提升有重要意義。
fe3o4具有較高的理論比容量、原料資源豐富及對環境無污染等諸多優點，在超級電容器用負極材料領域中具有廣闊的應用前景。然而其在充放電過程中結構易破壞且循環穩定性差。制備納米結構的fe3o4和構建fe3o4復合材料可在一定程度上解決上述問題。
石墨烯因其具有高的比表面積和優良的導電性能，成為可與fe3o4復合的最有前景的碳材料之一。有研究指出，與石墨烯復合能夠顯著提高fe3o4的循環穩定性，然而由于石墨烯自身在充放電過程中易團聚，難以制備出較為穩定的復合材料。現有的復合材料制備方法主要有共沉淀法及氣相沉積法。其中，共沉淀法制備fe3o4復合材料需要溶液保持精確的ph值，以及在合成過程中溫度波動較小，反應條件苛刻。氣相沉積法需要的設備較為精密，對合成設備的要求較高，從而大幅提高了生產成本，難以實現工業化。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種能夠使fe3o4在石墨烯表面穩定分散且使石墨烯在充放電過程中不發生團聚的、可作為超級電容器電極材料的、循環穩定性好的fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法。
本發明解決上述技術問題所采用的fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法如下：
一種fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法，所述制備方法是按下列步驟進行的：
1）將無水乙酸鈉、無水檸檬酸鈉及0.2800g無水三氯化鐵，置于30ml的乙二醇中，300轉/分磁力攪拌2h，獲得鐵前驅體懸濁液；
2）將氧化石墨烯超聲分散在30ml乙二醇中，制得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；
3）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅體懸濁液一并置于反應釜中密封，并在205℃下反應15-30h后，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，制得fe3o4/石墨烯復合材料。
在上述技術方案中，進一步的技術特征如下：
所述無水乙酸鈉與所述無水三氯化鐵的摩爾比是3.5-4.8；所述無水檸檬酸鈉與所述無水三氯化鐵的摩爾比是0.25-0.35；所述氧化石墨烯與所述無水三氯化鐵的質量比是1.4-1.8。
所述氧化石墨烯是表面功能化后的氧化石墨烯；所述表面功能化的方法是在所述氧化石墨烯的質量與所述硝酸溶液的體積的對應關系為1g對應20-50ml的條件下，采用濃度為0.1-2.0mol/l的硝酸溶液，在30-60℃下，對所述氧化石墨烯進行表面功能化處理1-5h，并將所得固相樣品進行真空干燥，即獲得所述氧化石墨烯。
本發明上述所提供的一種fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法，通過前驅體溶液中fe3+與氧化石墨烯表面的含氧官能團之間的作用力來實現fe3+與氧化石墨烯表面的緊密結合，在形成的懸濁液體系中，具有正電的fe3+和表面帶負電的氧化石墨烯的表面通過相互作用進行組裝，得到表面結合有fe3+的氧化石墨烯材料。在反應釜中，205℃下，fe3o4會以氧化石墨烯表面的fe3+為起點，逐漸均勻生長在氧化石墨烯表面。其中，乙二醇起到了溶劑和還原劑的角色，一方面，其為fe3o4的制備提供了較好的液相環境，另一方面，其可將部分fe3+還原為fe2+進而使得fe3o4生長，還可將氧化石墨烯還原成石墨烯。本發明的制備方法巧妙利用了乙二醇作為還原劑，使其得到fe3o4的同時，在反應體系中將氧化石墨烯原位還原成石墨烯，省去了后續還原的操作。
本方法制得的fe3o4/石墨烯復合材料可作為超級電容器的負極材料，其中的fe3o4通過充電過程中產生的法拉第準電容進行儲能，石墨烯改善fe3o4的導電性并提供電子傳輸的通道，fe3o4形成的片層空間有利于電解液中陰陽離子的遷移，從而能夠發揮fe3o4和石墨烯之間的協同效應，得到具有良好電容性能的超級電容器負極材料。
附圖說明
圖1是本發明的實施例1的fe3o4/石墨烯復合材料的xrd圖譜。
圖2是本發明的實施例1的fe3o4/石墨烯復合材料的sem圖像。
圖3是本發明的實施例1的fe3o4/石墨烯復合材料作為超級電容器負極材料的循環曲線。
具體實施方式
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更容易理解，下面結合附圖對本發明的具體實施方式作出進一步的說明。
實施例1
本實施例的fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法包括如下步驟：
1）稱取0.4000g氧化石墨烯，置于15.0ml濃度為1.0mol/l的硝酸溶液中，在40℃下，對氧化石墨烯進行表面功能化處理4.5h，并將所得固相樣品進行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。
2）稱取0.2800g無水三氯化鐵，0.6360g無水乙酸鈉及0.1500g無水檸檬酸鈉，將其分散于30ml乙二醇中，磁力攪拌2h，獲得鐵前驅體懸濁液。
3）取功能化后的氧化石墨烯0.3950g超聲分散在30ml乙二醇中，獲得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；
4）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅體懸濁液一并置于帶聚四氟乙烯內襯的自升壓反應釜中密封，在205℃反應24h，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯復合材料。
對比例為發表于2017年《燃料化學學報》第三卷的“fe3o4/rgo復合材料的制備及其電化學性能研究”。
對比例中的操作步驟為：
1）將30mg氧化石墨烯加入到30ml含有0.33mmol苯膦酸和fe(no3)3·9h2o的去離子水中，超聲分散均勻。
2）加入600mg尿素，并將溶液轉移至75ml的水熱釜中，180℃反應48h
3）將樣品放入石英管反應器中，置入在一個大氣壓下ar氣氛保護下進行迅速升溫至500℃，并維持1h，在ar的保護下降溫至室溫，收集獲得fe3o4/石墨烯復合材料。
對比例中采用的苯膦酸為有毒且有腐蝕性的有機化工原料，且經過水熱后又使用了在ar氣氛圍中升高至500℃且保溫1h的步驟，能耗較大。
實施例2
本實施例的fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法包括如下步驟：
1）稱取0.4600g氧化石墨烯，置于20ml濃度為0.5mol/l的硝酸溶液中，在50℃下，對氧化石墨烯進行表面功能化處理5h，并將所得固相樣品進行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。
2）稱取0.2800g無水三氯化鐵，0.5381g無水乙酸鈉及0.1200g無水檸檬酸鈉，將其分散于30ml乙二醇中，磁力攪拌2h，獲得鐵前驅體懸濁液。
3）取功能化后的氧化石墨烯0.4500g超聲分散在30ml乙二醇中，制得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；
4）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅體懸濁液一并置于帶聚四氟乙烯內襯的自升壓反應釜中密封，在205℃反應28h，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯復合材料。
對比例為2015年發表于syntheticmetals第209卷的“fabricationofmagneticirregularhexagonal-fe3o4sheets/reducedgrapheneoxidecompositeforsupercapacitors”。
對比例中采用的步驟為：
1）將8g三氯化鐵溶于40ml去離子水中。
2）將鐵鹽溶液于10min內逐滴滴加至200ml沸水中，反應2min
對比例中預先將fe(oh)3制備出來，增加反應步驟，且制得樣品比電容僅有193f/g。
實施例3
本實施例的fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法包括如下步驟：
1）稱取0.5500g氧化石墨烯，置于15ml濃度為2.0mol/l的硝酸溶液中，在40℃下，對氧化石墨烯進行表面功能化處理2h，并將所得固相樣品進行真空干燥，得到功能化后的氧化石墨烯。
2）稱取0.2800g無水三氯化鐵，0.5947g無水乙酸鈉及0.1336g無水檸檬酸鈉，將其分散于30ml乙二醇中，磁力攪拌2h，獲得鐵前驅體懸濁液。
3）取功能化后的氧化石墨烯0.5000g超聲分散在30ml乙二醇中，獲得氧化石墨烯乙二醇懸濁液；
4）將所述氧化石墨烯乙二醇懸濁液與所述鐵前驅體懸濁液一并置于帶聚四氟乙烯內襯的自升壓反應釜中密封，在205℃反應17h，降至室溫，再用磁鐵分離獲得固相樣品，然后用去離子水洗滌，在50℃下真空干燥，即得fe3o4/石墨烯復合材料。
對比例為2013年發表于nanotechnology第24卷，第2期“facileandstraightforwardsynthesisofsuperparamagneticreducedgrapheneoxide–fe3o4hybridcompositebyasolvothermalreaction”。
其中鐵源采用的是乙酰丙酮鐵，而實施例中采用的是三氯化鐵，價格低廉。
試驗例1
1）物相測試
將實施例1中制得的fe3o4/石墨烯復合材料進行xrd檢測，結果如附圖1所示。
由附圖1可知，實施例1制得的樣品有尖銳的衍射峰，衍射峰位置與標準卡片（jcpdsno.65-3107）相對應，對應為fe3o4的反尖晶石型結構，說明制得樣品為fe3o4。
2）形貌測試
將實施例1中制得的fe3o4/石墨烯復合材料進行sem檢測，結果分別如附圖2和附圖3所示。
由附圖2可知，在fe3o4/石墨烯復合材料中，fe3o4在石墨烯的表面均勻分散，且fe3o4粒子為片狀，垂直生長于石墨烯表面。
3）電化學性能測試
將實施例1中制得的fe3o4/石墨烯復合材料作為超級電容器負極材料，以鉑電極為對電極，汞氧化汞為參比電極，0.9mol/l的koh為電解質，在電流密度為1a/g的條件下進行充放電，并進行充放電循環測試，測試結果如附圖3所示。由附圖3可知，實施例1所制備的fe3o4/石墨烯復合材料作為超級電容器負極材料在1a/g的電流密度下，其比電容可達330f/g，循環500次以后其比電容仍然可達305.7f/g，表明其具有良好的循環穩定性。
將實施例2和實施例3所制備的fe3o4/石墨烯復合材料作為超級電容器負極材料在1a/g的電流密度下，采用上述方法進行充放電測試，其比電容分別為325f/g和305f/g，且循環500次以后二者的比電容分別為305.2f/g和291.8f/g。
以上所揭露的僅為本發明的優選實施例而已，當然不能以此來限定本發明的權利范圍，因此，以本發明范圍內所做的等同變化，仍屬于本發明所涵蓋的范圍。
實施上述一種fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法，該制備方法的一個關鍵步驟是將三氯化鐵、乙酸鈉及檸檬酸鈉置于乙二醇中攪拌制得鐵的前驅體懸濁液。其中：三氯化鐵、乙酸鈉及檸檬酸鈉須為無水三氯化鐵、無水乙酸鈉及無水檸檬酸鈉，否則，體系中水的存在會導致三氯化鐵水解為fe(oh)3，進而生成fe2o3，將難以得到fe3o4/石墨烯復合材料；無水乙酸鈉與無水三氯化鐵摩爾比為3.5-4.8，無水檸檬酸鈉與無水三氯化鐵的摩爾比為0.25-0.35，如無水乙酸鈉含量太少或太多將難以保證fe3o4的生成，無水檸檬酸鈉太少將難以保證fe3o4會與形成復合材料，太多則會增加成本。
實施上述一種fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法，該制備方法的另一個關鍵步驟是氧化石墨烯與無水三氯化鐵的質量比為1.4-1.8。如該質量比小于1.4，會導致fe3o4過量，過量的fe3o4將不會與氧化石墨烯進行復合；如該質量比大于1.8，會導致氧化石墨烯過量，從而導致石墨烯表面的fe3o4生長較少，還會增加成本。
實施上述一種fe3o4/石墨烯復合材料的制備方法，該制備方法的最后一個關鍵步驟是氧化石墨烯為表面功能化后的氧化石墨烯，且表面功能化的條件為：在石墨烯質量與硝酸溶液體積的對應關系為1g對應20-50ml的條件下，采用濃度為0.1-2.0mol/l的硝酸溶液，在30-60℃下，對石墨烯進行表面功能化處理1-5h，并將所得固相樣品進行真空干燥。其中，如硝酸溶液濃度小于0.1mol/l，硝酸溶液用量過少，功能化溫度低于30℃，處理時間少于1h，將難以對石墨烯表面進行較好的功能化處理，如均高于上述數值，會導致石墨烯表面的過度氧化，最終均會導致難以得到fe3o4/石墨烯復合材料的后果。
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