一種硅基薄膜負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，特別涉及一種鋰離子電池用硅基薄膜負極材料及其制備方法。
背景技術：
：隨著電子產品的快速發展，高能量鋰離子電池的需求逐年增加，硅基負極材料因高比容量備受關注。硅作為鋰離子電池負極材料，其理論容量達到4200mah/g，為目前石墨材料容量的10倍。然而，硅材料在充放電過程中會發生巨大的體積變化（>300%），容易從極片上脫落，導致循環壽命很短。改進硅材料循環壽命的主要方法是納米化、薄膜化和復合化等。目前研究最熱的是納米硅與大比例石墨復合的研究。該方法以犧牲材料的容量為代價換取好的循環壽命，致使電池的能量密度提升空間有限。而在cn201210396461.6專利中，公開了采用射頻磁控濺射的方法制備硅薄膜的方法。該方法制備的硅薄膜，雖然可以發揮出高的比容量和良好的循環性能，但是其規模化制備仍是一個巨大的挑戰，而且電極材料負載量以及孔隙率的控制也是一個挑戰。技術實現要素：本發明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低廉，可以有效地控制制備硅基薄膜負極材料及其制備方法，提高硅基薄膜負極材料的制備效率，并顯著改善其負載量及循環壽命。為此，本發明的技術方案如下：一種硅基薄膜負極材料及其制備方法，包括如下步驟：（一）將硅納米材料和碳源前驅體共同分散在溶劑中形成漿料；（二）將所述步驟（一）制備的漿料涂覆在鋰電池用導電集流體上，烘干，碾壓；（三）將所述步驟（二）中所得極片置于真空或者惰性氣氛中，在400~1200℃下高溫熱處理，即制得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。優選地，步驟（一）中的硅納米材料為硅單質、硅氧化物以及兩者的復合物，平均粒徑為20~800nm。所述的硅納米材料可以是粉體形態，或者是已經預先分散好的漿料形態。優選地，步驟（一）中的碳源前驅體與硅納米材料的重量比為1:2~1:100。優選地，步驟（一）中漿料的固含量不超過60%。優選地，步驟（二）中電極材料碾壓后的厚度為0.05~50μm。在步驟（一）中，硅納米材料為納米化處理的硅材料，能夠極大程度上提高硅基薄膜負極材料的循環性能，同時可在很大范圍內調節材料的涂覆厚度，以適應鋰離子電池對不同能量密度的設計需求。在步驟（一）中，碳源前驅體包括常用的作為碳包覆的有機物或者分散劑。碳源前驅體在漿料階段主要起著分散納米硅基材料的作用；高溫碳化處理時，發揮抑制納米硅材料長大、阻止納米硅與集流體合金化反應、調節電極材料中的孔隙率、提高電極材料導電性等重要作用。優選地，碳源前驅體為瀝青、葡萄糖、蔗糖、樹脂、cmc、pvdf中的一種或幾種。在步驟（一）中，通過調節漿料的固含量，可滿足轉移涂覆、噴涂等多種涂覆工藝對漿料的要求，同時也方便調控電極材料的厚度。在步驟（二）中，電極材料在烘干后需要碾壓，以提高納米硅材料之間以及電極材料與導電集流體之間的結合力。本發明提供了所述的硅基薄膜負極材料制備方法制得的硅基薄膜負極材料。本發明提供了所述的硅基薄膜負極材料制備方法制得的硅基薄膜負極材料在鋰離子電池方面的應用。本發明以納米化的硅基材料為主要活性物質，加入少量碳源前驅體實現電極材料的造孔、包碳，再通過簡單的涂覆碾壓及后續高溫熱處理工藝，制備性能優異的硅基薄膜負極材料。采用納米化的硅基材料可以提高材料的循環性能；采用的碳源前驅體在熱分解后留下孔隙可以改善硅基薄膜負極材料的電解液浸潤性和緩沖硅充放電時的體積膨脹，而其熱分解所形成的碳又可改善電極材料的導電性，進而保證硅基薄膜負極材料的容量發揮；采用極片碾壓后熱處理工藝，可提高電極材料的體積能量密度，同時也提高了納米硅基材料之間以及與集流體之間的結合力，穩定電極材料的導電網絡，進而改善材料的循環壽命。與現有制備硅薄膜的技術方案相比，本發明具有如下優點：1）所采用的工藝簡單，成本低廉，易于大批量、連續化生產。2）適度碾壓也可將液相涂覆制備電極材料的較大孔隙率調控在合適的范圍，既利于緩沖硅在充放電過程中的體積膨脹，又有利于材料容量發揮和循環壽命的提高。3）電極材料的厚度易于調控，滿足電池對不同體積能量密度的需求。4）碳源前驅體熱分解形成的碳導電網絡可以穩定電極結構，同時阻隔電解液與硅基材料直接接觸，有利于提高材料的循環性能。5）碾壓后對極片進行熱處理，有利于調高電極材料與集流體之間的結合力，從而穩定電極結構，提高材料的循環性能。附圖說明圖1是本發明的實施例1中硅基薄膜負極材料的掃描電子顯微鏡照片（sem）；圖2為本發明的實施例1（譜線a）和對比例3（譜線b）所用硅材料的x射線衍射（xrd）譜圖；具體實施方式下面結合附圖對本發明的硅基薄膜負極材料及其制備方法進行詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，而非用于限定本發明。在以下實施例1~4和對比例1~3中均以所制備的硅基薄膜負極材料作為活性材料，制成2032型扣式電池，以評估所制備硅基薄膜負極材料的電化學性能。其中，金屬鋰片作對電極，1mol/llipf6的ec/dmc（體積比為1:1）的溶液作電解液，celgard2400微孔隔膜作隔膜。實施例1向固含量30%的平均粒徑為200nm的硅漿料50g（溶劑為nmp）加入0.5gpvdf，充分攪拌4h使漿料混合混勻，通過涂覆機將漿料均勻涂覆在銅箔導電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，最后在氬氣保護氣氛下900℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。實施例2將10g一氧化硅和2g瀝青分散在乙醇中配成固含量為40%的漿料，在球磨機上球磨處理，使一氧化硅的平均粒徑降至500nm，再通過涂覆機將漿料均勻涂覆在銅箔導電集流體上，80℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由30μm降至20μm，最后在氮氣保護氣氛下800℃熱處理2h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。實施例3將1g平均粒徑為50nm的硅粉和0.05gcmc超聲分散在水中配成含量為35%的漿料，將漿料均勻涂覆在銅箔導電集流體上，80℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由10μm降至5μm，最后在氮氣保護氣氛下800℃熱處理2h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。實施例4配制pvp穩定的固含量10%的平均粒徑為100nm的硅漿料50g（溶劑為酒精），然后噴涂在銅箔導電集流體上，100℃干燥10min去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由0.5μm降至0.4μm，最后在氬氣保護氣氛下800℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。對比例1向固含量30%的平均粒徑為200nm的硅漿料50g（溶劑為nmp）加入0.5gpvdf，充分攪拌4h使漿料混合混勻，通過涂覆機將漿料均勻涂覆在銅箔導電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。對比例2用涂覆機把固含量30%的平均粒徑為200nm的硅漿料50g（溶劑為nmp）直接均勻涂覆在銅箔導電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，最后在氬氣保護氣氛下900℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。對比例3向固含量30%的平均粒徑為1.5μm的硅漿料50g（溶劑為nmp）加入0.5gpvdf，充分攪拌4h使漿料混合混勻，通過涂覆機將漿料均勻涂覆在銅箔導電集流體上，120℃真空干燥12h去除溶劑，然后碾壓極片，使電極材料厚度由5μm降至3μm，最后在氬氣保護氣氛下900℃熱處理1h，即獲得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。可逆容量測試：對電池循環一定周期后的可逆容量測試可以對電池的循環性能進行有效評價，其循環一定周期后的可逆容量與首次可逆容量的差值越小，其可逆容量保持率越高，即容量衰減速度越慢，說明該電池循環壽命更長。在本具體實施方式中對各實施例和對比例的首周可逆容量測試及50周循環后的可逆容量測試條件：室溫條件下，將電池在1000ma/g的電流密度下進行恒流充放電，電壓范圍為0.01~1.5v，并循環50個周期，記錄電池首周可逆容量和50周循環后可逆容量，計算50周循環后容量保持率。表1.實施例1~4及對比例1~3所制備2032型扣式電池的電化學性能測試結果：項目首周可逆容量(mah/g)50周循環后可逆容量(mah/g)50周循環后容量保持率實施例12839.51066.737.6%實施例21496.21124.275.1%實施例32614.91372.252.5%實施例42805.92245.480.0%對比例1879.617.52.0%對比例21688.5224.413.3%對比例32561.2326.412.7%對比例1是碳源前驅體未高溫炭化時制備硅基薄膜材料的方案，用以比較高溫炭化處理的作用；對比例2是碳源前驅體未添加時制備硅基薄膜材料的方案，用以說明碳源前驅體的作用；對比例3是使用微米硅粉時制備硅基薄膜材料的方案，用以說明硅材料納米化的影響。實施例1是將硅納米材料和碳源前驅體共同分散在溶劑中形成漿料，然后涂覆在鋰電池用導電集流體上，烘干并碾壓，最后將所得極片高溫熱處理制得用于鋰離子電池的硅基薄膜負極材料。如圖1的sem照片顯示，硅納米顆粒的粒徑約為200nm，且極片表面可以觀察到氣孔和裂紋。圖2譜線a所示為漿料中納米硅的xrd譜圖，與譜線b（對比例3的微米硅）相比，衍射峰強度極大降低，峰形明顯展寬，說明硅的晶粒尺寸減小到納米級別。如表1顯示，所得硅基薄膜負極材料具有高的首周可逆容量2839.5mah/g和較好的循環壽命（50周循環后容量保持率達37.6%）。對比例1不采用高溫處理方案以及對比例2不添加碳源前驅體方案，材料的首周容量比較低，且50周循環后容量保持率不到15%，說明碳源前驅體的加入和薄膜材料高溫處理對材料的容量發揮得循環壽命提高有著重要的影響。對比例3則使用微米硅作為對照，結果說明材料的容量發揮雖然改善了（達到2561.2mah/g），但是循環壽命仍然很差（只有12.7%），這表明納米硅材料在硅基薄膜材料中對循環性能的提高起著非常重要的作用。如表1所示，實施例2~4依次采用含氧的一氧化硅材料、尺寸更小的硅納米材料或者更薄的極片碾壓厚度，材料50周后的容量保持率大于50%。此結果表明，通過調節硅基薄膜負極材料中的氧含量、硅顆粒的大小以及薄膜厚度，可實現硅基薄膜負極材料循環壽命的提高。本領域技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明得到精神和原則之內所做的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍內。當前第1頁12