一種碳基硒化銅復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明涉及新能源技術領域，特別涉及一種碳基硒化銅復合材料，及其制備方法和應用。

背景技術：

燃料電池被認為是能夠解決能源短缺和環境污染這兩個全球性難題的最具前景的技術產品。目前已開發出多種類型的燃料電池，使用各種不同的陰陽極材料，多數類型燃料電池的陰極反應是氧還原反應，氧氣既可以從空氣中得到，又具有較高的還原電位，有利于提高電池的電壓，是最理想的電子受體。但由于動力學因素的影響，氧氣很難直接在陰極上被還原，因此需要使用催化劑加速氧還原反應。目前通常使用貴金屬pt作為陰極催化劑，pt的優勢在于其較高的催化活性，但是價格高昂、存量匱乏，嚴重限制了燃料電池在實際中的應用。所以有必要開發一種對陰極氧還原反應有良好的催化效果并且價格低廉的電極材料。

硒化銅是良好的p型半導體材料，具有經濟、生物相容性好等優點，因此，在燃料電池電極材料應用領域具有良好的發展前景，但硒化銅作為電池電極材料時，對陰極氧還原反應的催化效果仍無法滿足實際需求。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種對陰極氧還原反應的催化效果更好的電極材料及其制備方法和應用。

為實現以上目的，本發明提供了一種碳基硒化銅復合材料，包括硒化銅和碳基載體，所述硒化銅分散負載在碳基載體上。

優選的，硒化銅與碳基載體的質量比為1：0.5～2，進一步優選為1：0.8～1.5，更優選為1：1～1.3，最優選為1：1。

優選的，所述碳基載體為碳納米管和/或石墨烯，更優選為碳納米管和石墨烯。

優選的，所述碳基載體為碳納米管和石墨烯時，碳納米管與石墨烯的質量比為3：20～10:3；進一步優選為1:2。

本發明提供了一種上述技術方案所述的碳基硒化銅復合材料的制備方法，包括：

攪拌條件下，依次向碳基載體水分散液中加入可溶性銅鹽、堿化劑、亞硒酸鹽及還原劑，進行水熱反應，得到碳基硒化銅復合材料。

優選的，所述碳基載體水分散液的質量濃度為0.06～1.5％，進一步優選為0.08～1.2％，更優選為0.1～1.0％，最優選為0.6％。

優選的，所述可溶性銅鹽中銅離子、堿化劑、亞硒酸鹽中亞硒酸根離子與還原劑的物質的量的比為0.8～2：13～32.5：0.8～2：96～240，進一步優選為0.1～1.5：13～19.5：0.1～1.5：112～160，更優選為1：16.25：1：120。

優選的，所述可溶性銅鹽為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅，進一步優選為硫酸銅。

優選的，所述堿化劑為氨水，進一步優選為質量濃度為25％的氨水。

優選的，所述亞硒酸鹽為亞硒酸鈉或亞硒酸鉀，進一步優選為亞硒酸鈉。

優選的，所述還原劑為水合肼，進一步優選為質量濃度為80％的水合肼溶液。

優選的，所述水熱反應是在100～160℃下進行，進一步優選為110～140℃，更優選為120～130℃，最優選為120℃。

所述水熱反應的時間為4～12h，進一步優選為5～8h，更優選為6～8h，最優選為6h。

本發明提供了上述方案所述碳基硒化銅復合材料或者按照上述方法制備所得碳基硒化銅復合材料作為電催化氧化還原反應催化劑的應用。優選地，所述應用方法是將所述碳基硒化銅復合材料涂覆在電極上。

在本發明中，硒化銅具有優異的催化活性，同時還具有經濟性的優點；碳基載體具有優異的耐熱、耐腐蝕、導電性能和較高的比表面積，將硒化銅分散負載在碳基載體上得到碳基硒化銅復合材料，同時具有硒化銅和碳基載體的性能，提高了復合材料的電子傳輸性能，因此，作為陰極催化劑表現出了良好的氧還原性能，其催化活性接近鉑碳(pt/c)，可應用于各種燃料電池的陰極氧還原催化過程，為尋求低成本、高活性的非貴金屬陰極催化劑材料提供了實驗數據和技術支持。

本發明提供的制備方法能夠制備得到高氧還原催化活性的碳基硒化銅復合材料，且方法簡單，易控，易于推廣使用。

附圖說明

圖1實施例1制備的碳基硒化銅復合材料的xrd圖譜。

圖2實施例1制備的碳基硒化銅復合材料的不同放大倍數下的sem和tem圖譜。

圖3不同陰極催化劑在1100rpm轉速下的線性掃描伏安曲線圖。

圖4實施例1制備的cuse/rgo-cnts與鉑碳應用于微生物燃料電池陰極的輸出電壓圖(a圖)以及極化曲線圖(b圖)。

具體實施方式

本發明提供了一種碳基硒化銅復合材料，包括硒化銅和碳基載體，所述硒化銅分散負載在碳基載體上。

在本發明中，優選的，硒化銅和碳基載體的質量比為1：0.5～2，進一步優選為1：0.8～1.5，更優選為1：1～1.3，最優選為1：1。

在本發明中，碳基載體為石墨烯和/或碳納米管，優選為石墨烯和碳納米管。當碳基載體為石墨烯和碳納米管時，碳納米管與石墨烯的質量比優選為(3：20)～(10：3)；進一步優選為(5～15)～(6：2)；更優選為1：2。

在本發明中，所述硒化銅分散負載在碳基載體上。

在本發明中，不對碳基硒化銅復合材料的表達形式進行具體的限定，可采用本領域技術人員熟知的常規表達方法。在本發明實施例中，碳基載體為碳納米管時，復合材料以cuse/cnts表示，碳基載體為石墨烯時，復合材料以cuse/rgo表示，碳基載體為碳納米管和石墨烯時，復合材料以cuse/rgo-cnts表示。

本發明還提供了所述的碳基硒化銅復合材料的制備方法，包括：

攪拌條件下，依次向碳基載體水分散液中加入可溶性銅鹽、堿化劑、亞硒酸鹽及還原劑，進行水熱反應，得到碳基硒化銅復合材料。

本發明將碳基載體與水混合得到碳基載體水分散液，本發明所述的碳基載體水分散液的質量濃度優選為0.06～1.5％，進一步優選為0.08～1.2％，更優選為0.1～1.0％，最優選為0.6％。當碳基載體為碳納米管和石墨烯時，所述碳基載體水分散液的質量濃度是指碳基載體的總質量濃度。

本發明所述碳基載體可以為碳納米管和/或石墨烯，優選為碳納米管和石墨烯。在本發明中，對碳納米管和石墨烯的來源沒有特殊限定，可以為市售產品，也可以按照本領域常規方法制備得到。本申請實施例采用氧化石墨烯還原法制備石墨烯。本申請對氧化石墨烯原料的來源不做具體限定，可以自制，也可以為市售產品。在本申請實施例中，氧化石墨烯和碳納米管選自徐州捷創新材料科技有限公司的市售產品。

本發明的碳納米管還可以進行預處理，以去除雜質，增加碳納米管表面的羥基數量，有利于與金屬離子的結合，使硒化銅能夠負載在碳納米管上。

本發明對碳納米管的預處理方法不做具體的限定，采用本領域技術人員熟知的預處理方法即可，在本申請實施例中，碳納米管用濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水為原料，進行處理，具體方法為：碳納米管置于濃硫酸中，進行第一階段攪拌，攪拌均勻后，在恒溫條件下加入硝酸鈉和高錳酸鉀，進行第二階段攪拌，待各組分溶解均勻后，攪拌條件下添加蒸餾水，控制添加速率，添加完畢后，冷卻至室溫，再加入雙氧水，進行第三階段的攪拌，洗滌至中性后過濾、干燥后得到預處理的碳納米管。

本發明對預處理反應的發生裝置，不做具體的限定，在本發明實施例中，反應裝置使用500ml的三口燒瓶。

上述預處理步驟中，所述恒溫不作具體限定，采用本領域技術人員熟知的恒溫方法即可，例如可以是水浴、油浴或蒸汽浴，在本申請實施例中，采用水浴方式。所述恒溫條件為：溫度控制在40～50℃，優選為40℃。

上述預處理步驟中，碳納米管、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、蒸餾水、雙氧水的質量比優選為1：(40～55):(0.3～0.4)：(0.5～1.5)：(100～200)：(3-8)；更優選為1:42：0.35：1：140：5；本發明中，硝酸鈉、高錳酸鉀的添加方式是以固體形式直接添加；本發明中，雙氧水溶液質量濃度優選為10％～30％，進一步優選為30％。本申請對濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀和雙氧水的來源不做任何特殊限定，采用常規的市售產品即可，在本發明實施例中，濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀和雙氧水選購自國藥集團化學試劑有限公司的市售產品。

上述預處理步驟中，各階段攪拌時間為：第一階段攪拌時間優選為8～12h，進一步優選為9～10h，更優選為10h；第二階段攪拌時間優選為40～50min，優選為45min；第三階段攪拌時間優選為20～30min，進一步優選為30min。

上述預處理步驟中，所述蒸餾水的添加速度優選為15ml/min～20ml/min，進一步優選為18ml/min。

上述預處理步驟中，所述洗滌采用本領域常規方法即可，本申請實施例中，以去離子水進行洗滌。

上述預處理步驟中，所述干燥采用本領域常規方法即可，本申請實施例中，是在50～60℃下干燥10～15h。

本發明對攪拌方式不做任何具體的限定，可使用本領域技術人員熟知的常規攪拌方法即可。在本申請中，采用機械攪拌，攪拌時間不做具體的限定，使各組分能夠充分溶解或均勻混合即可，在本申請中，除特別限定外，攪拌時間為15～35min。

本發明對可溶性銅鹽的種類沒有特殊限定，可以為硫酸銅、硝酸銅或氯化銅；本發明對可溶性銅鹽的來源沒有特殊限定，采用常規的市售產品即可。在本發明實施例中，所用可溶性銅鹽為硫酸銅，選購自國藥集團化學試劑有限公司的市售產品。本發明對可溶性銅鹽的添加方式沒有特別的限定，可以以固體形式直接添加，也可以配制成一定濃度的溶液添加。在本發明實施例中，可溶性銅鹽，即硫酸銅以0.08～1.5mol/l的溶液形式添加，優選為0.1mol/l。

本發明對堿化劑沒有任何特殊限定，采用本領域技術人員熟知的堿化劑即可，如氨水，在本發明實施例中，以質量分數為20～25％的氨水為堿化劑，選購自天津大茂化學試劑廠。

本發明對可溶性亞硒酸鹽的種類沒有特殊限定，可以為亞硒酸鈉或亞硒酸鉀，本發明對可溶性亞硒酸鹽的來源沒有特殊限定，采用常規的市售產品即可，在本發明實施例中，所用可溶性亞硒酸鹽為亞硒酸鈉，選購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本發明對可溶性亞硒酸鹽的添加方式沒有特別的限定，可以以固體形式直接添加，也可以配置成一定濃度的溶液添加。在本發明實施例中，亞硒酸鈉以0.08～1.5mol/l的溶液形式添加，優選為0.1mol/l。

本發明對還原劑沒有任何特殊限定，采用本領域技術人員熟知的還原劑即可。在本發明實施例中，以水合肼為還原劑，所用水合肼溶液的質量分數為70～85％，選購自天津大茂化學試劑廠。

為了實現硒化銅分散負載在碳基載體上，提高復合材料的電子傳輸性能，本發明對各組分的添加順序進行了具體的限定，在碳基載體水分散液中，按照如下順序依次添加：可溶性銅鹽、堿化劑、亞硒酸鹽和還原劑。

本發明通過水熱反應制備復合材料，對反應的發生裝置沒有任何特別的限定，采用本領域技術人員熟知的水熱反應容器即可。在本發明實施例中，水熱反應在具有聚四氟乙烯內襯的水熱高壓反應釜中進行。

本發明水熱反應的溫度優選為100～160℃，進一步優選為110～140℃，更優選為115～130℃，最優選為120℃。

本發明水熱反應的時間優選為4～12h，進一步優選為5～8h，更優選為6～8h，最優選為6h。

本發明還提供了上述方案所述碳基硒化銅復合材料或者按照上述方法制備所得碳基硒化銅復合材料作為電催化氧化還原反應催化劑的應用。優選地，所述應用方法是將所述碳基硒化銅復合材料涂覆在電極上，本申請不對涂覆方法進行具體的限定，采用本領域技術人員熟知的常規涂覆方法即可，在本申請實施例中，涂覆方法為：將所述碳基硒化銅復合材料、蒸餾水和全氟化樹脂溶液混合，得到均勻分散液；將所得分散液滴涂在工作電極表面，干燥后得到碳基硒化銅復合材料包覆的電極。

本發明中，對全氟化樹脂溶液的來源不做任何特殊限定，采用常規的市售產品即可。在本發明實施例中，全氟化樹脂溶液購買自sigma-aldrich公司。本發明中，對全氟化樹脂溶液的濃度不作具體的限定，例如質量濃度可以為5％或10％。在本發明實施例中，所用全氟化樹脂溶液的質量濃度為5％。

本發明中，碳基硒化銅復合材料與全氟化樹脂溶液的質量比優選為1：(0.01～0.04)；優選為1：0.02。

本發明中，所述分散液中碳基硒化銅復合材料的質量濃度優選為0.02～0.4％，優選為0.1～0.3％，更優選為0.2％。

本發明中，分散液滴加量優選為0.03～0.06g/cm²，更優選為0.04～0.05g/cm²。

本發明中，對干燥方式不做任何特殊限定，采用本領域常規的干燥方法即可。在本申請實施例中，干燥是在40～50℃的干燥箱中進行，時間為1～3h。

為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的碳基硒化銅復合材料及其制備方法和應用進行詳細地描述，但不能將它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1：

碳納米管預處理：未經處理的碳納米管加入到500ml的三口燒瓶中，然后加入濃硫酸攪拌均勻。隨后將燒瓶轉移到水浴鍋中緩慢加熱至40℃，依次加入硝酸鈉和高錳酸鉀。恒溫攪拌45min后，將蒸餾水在15分鐘之內緩慢加入到燒瓶中，隨后移除水浴鍋并加入雙氧水溶液，結束反應。保持在室溫下攪拌30min，最后水洗過濾到中性，60℃干燥10h得到預處理的碳納米管。碳納米管、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、蒸餾水、雙氧水的質量比為1：42：0.35：1：140：5。

50mg經過預處理的碳納米管、100mg氧化石墨烯與25g水形成碳基載體的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸銅溶液10ml，質量濃度為25％的氨水2.5ml，0.1mol/l亞硒酸鈉溶液10ml，質量濃度為80％的水合肼7.5ml，攪拌20min，移入高壓反應釜，120℃下反應6h，得到碳納米管和石墨烯混合負載的硒化銅復合材料(cuse/rgo-cnts)，其中硒化銅與碳基載體的質量比為1:1。

對cuse/rgo-cnts進行x射線粉末衍射測試，如圖1所示。根據圖1顯示內容可知，cuse/rgo-cnts的xrd圖譜展現了很明顯的衍射峰，并分別與cusejcpds標準卡片no.34-0117的特征峰相匹配，未見有明顯的雜峰，證明所制備的產品具有高的結晶度和高的純度；另外，位于26.1°的衍射峰是對應于碳納米管和石墨烯的衍射峰。

利用掃描電子顯微鏡對cuse/rgo-cnts的形貌進行了表征，如圖2所述。圖2顯示了復合材料在不同放大倍數下的形貌特征，在該復合材料中不規則形狀的cuse顆粒分散負載在碳納米管和石墨烯混合載體上。

氧還原電催化性能測試：通過旋轉圓盤電極在氧飽和的條件下測試cuse/rgo-cnts的氧還原電催化性能，以貴金屬pt為參照，在1100rpm轉速下，測試不同陰極催化劑的氧還原電催化性能，圖3為所得線性掃描伏安曲線圖。根據圖3顯示內容可知，cuse/rgo-cnts材料電催化性能上具有很大的優勢，起峰電位大于cuse，僅次于鉑碳，特別是極限電流達到了3.68ma·cm^-2，相對于cuse(2.65ma·cm^-2)極限電流而言有了顯著提升，與鉑碳的極限電流(3.69ma·cm^-2)非常接近。

微生物燃料電池的應用測試：以所制備的cuse/rgo-cnts材料為陰極催化劑，碳布為陽極，組裝了微生物燃料電池，其中，cuse/rgo-cnts材料在分散液中的質量濃度為0.2％，分散液滴加量為0.03g/cm²。測試了碳基硒化銅復合材料的氧還原催化能力，同時以鉑碳為對比，結果如圖4所示。cuse/rgo-cnts催化劑所對應的微生物燃料電池在外電阻為1000ω下的輸出電壓為0.45v，其最大輸出功率密度為509mw·m^-2，可達到鉑碳對應微生物燃料電池的93％，進一步表明cuse/rgo-cnts材料展現著很優異的陰極催化能力，是一種低成本高催化效率的陰極催化材料。

實施例2：

碳納米管預處理方法同實施例1，不同之處在于各組分質量按照碳納米管、濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、蒸餾水、雙氧水的質量比1：40：0.33：1.2：150：5添加。

100mg預處理碳納米管25g水形成碳基載體的水分散液，向水分散液中依次添加0.08mol/l的硫酸銅溶液10ml，質量濃度為25％的氨水2.0ml，0.1mol/l亞硒酸鈉溶液8ml，質量濃度為80％的水合肼6.0ml，攪拌15min，移入高壓反應釜，100℃下反應8h，得到碳納米管負載的硒化銅復合材料(cuse/cnts)，其中硒化銅與碳基載體的質量比為1:0.8。

對cuse/cnts進行x射線粉末衍射測試，cuse/cnts的xrd圖譜展現了明顯的衍射峰，未見有明顯的雜峰，證明所制備的產品具有高的結晶度和高的純度。利用掃描電子顯微鏡對cuse/cnts的形貌進行了表征，結果表明復合材料中不規則形狀的cuse顆粒分散負載在碳納米管載體上。

氧還原電催化性能測試：測試方法同實施例1，測試結果表明cuse/cnts電催化性能上具有一定的優勢，起峰電位大于cuse，極限電流達到了3.10ma·cm^-2，相對于cuse(2.65ma·cm^-2)極限電流而言有了明顯提升。

微生物燃料電池的應用測試：電極制備方法和測試方法同實施例1，結果表明cuse/cnts催化劑所對應的微生物燃料電池在外電阻為1000ω下的輸出電壓為0.37v，其最大輸出功率密度為448mw·m^-2，可達到鉑碳對應微生物燃料電池的82％。

實施例3：

120mg氧化石墨烯與25g水形成碳基載體的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸銅溶液10ml，質量濃度為25％的氨水2.5ml，0.1mol/l亞硒酸鈉溶液10ml，質量濃度為80％的水合肼7.5ml，攪拌20min，移入高壓反應釜，110℃下反應7.5h，得到石墨烯負載的硒化銅復合材料(cuse/rgo)，其中硒化銅與碳基載體的質量比為1:0.9。

對cuse/rgo進行x射線粉末衍射測試，測試方法同實施例1，結果表明cuse/rgo的xrd圖譜展現了很明顯的衍射峰，未見有明顯的雜峰，證明所制備的產品具有高的結晶度和高的純度；另外，位于26.1°的衍射峰是對應于石墨烯的衍射峰。利用掃描電子顯微鏡對cuse/rgo的形貌進行了表征，結果表明在該復合材料中不規則形狀的cuse顆粒分散負載在石墨烯載體上。

氧還原電催化性能測試：電極制備方法和測試方法同實施例1，結果表明cuse/rgo材料電催化性能上具有很大的優勢，起峰電位大于cuse，特別是極限電流達到了3.37ma·cm^-2，高于cuse(2.65ma·cm^-2)的極限電流。

微生物燃料電池的應用測試：以所制備的碳基硒化銅復合材料為陰極催化劑，碳布為陽極，組裝了微生物燃料電池測試了碳基硒化銅復合材料的氧還原催化能力，同時以鉑碳為對比。測試結果表明，cuse/rgo催化劑所對應的微生物燃料電池在外電阻為1000ω下的輸出電壓為0.40v，其最大輸出功率密度為475mw·m^-2，可達到鉑碳對應微生物燃料電池的87％。

實施例4：

40mg未經處理的碳納米管、90mg氧化石墨烯與20g水形成碳基載體的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸銅溶液12ml，質量濃度為25％的氨水3.0ml，0.1mol/l亞硒酸鈉溶液12ml，質量濃度為80％的水合肼9.0ml，攪拌20min，移入高壓反應釜，140℃下反應4h，得到碳納米管和石墨烯混合負載的硒化銅復合材料，其中硒化銅關于碳基載體的質量比為1:0.9。

測試內容及方法同實施例1，測試結果列于表1中。

實施例5：

40mg未經處理的碳納米管、140mg氧化石墨烯與20g水形成碳基載體的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸銅溶液10ml，質量濃度為25％的氨水2.5ml，0.1mol/l亞硒酸鈉溶液10ml，質量濃度為80％的水合肼7.5ml，攪拌20min，移入高壓反應釜，115℃下反應6.5h，得到碳納米管和石墨烯混合負載的硒化銅復合材料，其中硒化銅關于碳基載體的質量比為1:1.1。

測試內容及方法同實施例1，測試結果列于表1中。

實施例6：

100mg未經過預處理的碳納米管、120mg氧化石墨烯與30g水形成碳基載體的水分散液，向水分散液中依次添加0.1mol/l的硫酸銅溶液15ml，質量濃度為25％的氨水3.7ml，0.1mol/l亞硒酸鈉溶液15ml，質量濃度為80％的水合肼11.2ml，攪拌25min，移入高壓反應釜，100℃下反應5h，得到碳納米管和石墨烯混合負載的硒化銅復合材料，其中硒化銅關于碳基載體的質量比為1:1.5。

測試內容及方法同實施例1，測試結果列于表1中。

表1實施例4～6測試結果