磷烯修飾的染料敏化太陽能電池TiO2光陽極及其制備方法與流程

本發明屬于太陽能電池制造技術領域，具體涉及一種磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極及其制備方法。

背景技術：

隨著煤、石油、天然氣等礦物能源的日益枯竭，尋找其他的可替代能源變得越來越迫切。太陽能是一種清潔能源，具有取之不盡、用之不竭、安全無污染、無地理環境制約的優點，愈來愈受到人們的重視與青睞。硅太陽能電池在目前的研究開發中發展較為成熟、應用比較多，其光電轉換效率可達15%以上。但是，硅電池具有光腐蝕性和價格昂貴的缺點，限制了硅電池的廣泛應用。為了改善這一問題，有研究報道采用熱穩定性良好、具有光化學抗腐蝕性的氧化物半導體作電極。但是，這種氧化物半導體的禁帶一般較寬，通常需要較高能量的光才能激發，大大影響了太陽光的利用率。為了進一步提高光電轉換效率，采用染料敏化光陽極的方法，由染料吸收可見光從而把電子注入半導體導帶產生光電流，使可見光波段的太陽光也能得到充分利用。染料敏化光電池由導電基底、光陽極、染料敏化劑、電解質和對電極等幾部分組成。目前對電極、染料及電解質的配方和制備方法相對比較成熟，染料敏化太陽能電池轉化效率的高低在很大程度上取決于光陽極的組成和結構。光陽極通常是將金屬氧化物半導體漿料涂敷在導電玻璃上制備而成。納米tio2由于具有光穩定性、無毒、高比表面積等特點，而成為金屬氧化物半導體材料的首選。tio2染料敏化太陽能電池的工作原理是：首先染料分子被光激發從基態躍遷到激發態，然后處于激發態的染料分子將電子注入tio2導帶中，自己變為氧化態，而注入tio2導帶中的電子進一步傳輸到導電基底后流入外電路；同時氧化態的染料分子被i^?還原，染料再生，得到i^3?，i^3?擴散至對電極上得電子變成i^?。以上是光生電子的正向轉移，除此以外，電子也會發生逆向轉移，比如：染料分子激發態的電子回傳到基態；tio2導帶中的電子與氧化態染料之間的復合；半導體中傳輸的電子與滲透到半導體薄膜孔道中的i3^?結合等。電子逆向轉移的發生，會大大降低電池的光電轉換效率。因此，尋求提高染料敏化太陽能電池光電轉化效率的方法成為當務之急。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，特別是現有染料敏化太陽能電池tio2光陽極光電轉化效率不高的技術問題，提供一種可有效降低電子逆向轉移概率、自身產生光電子、改善光陽極與染料的能級匹配效果、提高光電轉化效率的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

一種磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極，所述磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極主要由磷烯與tio2漿料混合后涂覆于導電材料上經燒結制備得到，所述磷烯主要由黑磷粉末、溴素和有機溶劑混合后通過溴插層輔助液相超聲剝離法制備得到。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極中，優選的，所述黑磷粉末、溴素、有機溶劑的比例為0.1g∶1ml～10ml∶5ml～15ml；所述黑磷粉末為黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒徑＜100微米，所述磷烯的厚度為1nm～6nm；所述有機溶劑包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和異丙醇中的一種或多種；所述磷烯與tio2漿料的質量比為0.01～0.2∶1，所述燒結的過程如下：在惰性氣氛下以1℃/min～2℃/min的升溫速率升至430℃～480℃進行燒結；

和/或，所述磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的光電轉換效率η=2.40%～5%，填充因子ff=0.50～0.82，短路電流jsc=4.36ma/cm²～9.0ma/cm²，開路電壓voc=0.72v～0.9v，在340nm的光照下最大的單色光轉換效率ipce值達到10%～25%。

作為一個總的發明構思，本發明還提供一種磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，包括以下步驟：

（1）將黑磷粉末、溴素和有機溶劑混合，經溴插層輔助液相超聲剝離法制備得到磷烯，所述黑磷粉末、溴素、有機溶劑的比例為0.1g∶1ml～10ml∶5ml～15ml；

（2）將步驟（1）所得磷烯與tio2漿料混合并攪拌，磷烯與tio2漿料的質量比為0.01～0.2∶1，將所得混合漿料涂覆于導電材料的導電面上，然后在惰性氣氛下升溫至430℃～480℃進行燒結，燒結后冷卻，得到磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述黑磷粉末為黑磷微米粉末，所述黑磷微米粉末的粒徑＜100微米；所述有機溶劑包括n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和異丙醇中的一種或多種；所述磷烯的厚度為1nm～6nm。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述步驟（1）中，所述磷烯的制備過程如下：將黑磷粉末、溴素和有機溶劑混合并充分研磨，然后在避光和無氧條件下對所得混合物進行超聲剝離，再將超聲剝離得到的混合液進行一次離心，將一次離心所得上清液進行二次離心，將二次離心所得沉淀物進行洗滌和干燥后，得到磷烯。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述磷烯的制備過程中：所述超聲剝離的頻率為40khz～80khz，所述超聲剝離的功率為180w～250w，所述超聲剝離的時間為6h～24h，所述超聲剝離過程中保持水溫恒定為25℃～30℃；所述一次離心的轉速為9000rpm～13000rpm，所述一次離心的時間為15min～30min；所述二次離心的轉速為14000rpm～15000rpm，所述二次離心的時間為15min～30min。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述磷烯的制備過程中，所述避光和無氧條件采用以下方式實現：將所得混合物置于棕色容器中并通入氬氣，通入氬氣的氣流速度為3.0l/min～5.0l/min，通入氬氣的時間為15min～30min；和/或，所述洗滌采用無水乙醇進行，所述洗滌方式為離心清洗，所述洗滌的次數為3次～4次；所述干燥為真空干燥，所述真空干燥的溫度為60℃～70℃，所述真空干燥的時間為5h～10h；所得磷烯產物置于無水無氧的條件下避光保存。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，所述升溫時的升溫速率為1℃/min～2℃/min。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，在所述涂覆之前，先對導電材料進行清洗預處理，在所述導電材料的導電面上貼透明膠帶以控制后續光陽極薄膜的涂覆厚度＜0.2mm；

所述清洗預處理的過程如下：（a）丙酮超聲清洗10min～15min；（b）異丙醇超聲清洗10min～15min；（c）去離子水超聲清洗10min～15min；（d）無水乙醇超聲清洗10min～15min；（e）無水乙醇浸泡10min～15min，經干燥后備用。

上述的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法中，優選的，所述步驟（2）中，所述燒結的時間為0.5h～2h，所述惰性氣氛為n2氣氛，所述導電材料為fto導電玻璃。

本發明的主要創新點在于：用空穴遷移率較高的新型類石墨烯二維納米材料——磷烯修飾tio2，有利于光生電子向磷烯表面傳輸，進一步促進電子與空穴分離，降低電子傳輸界面的電阻和電子逆向轉移的概率，使得光電轉換效率有所提高；同時磷烯對太陽光尤其是紫外光的吸收能力較強，使得光陽極在傳輸電子的同時，自身也產生光生電子。此外，磷烯的加入有可能改善光陽極與染料的能級匹配效果。以上因素綜合作用，使電池對太陽光的利用率得到提高。本發明的磷烯修飾染料敏化太陽能電池tio2的光電轉化效率可達5%，較修飾前的傳統tio2染料敏化太陽能電池明顯增加。本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極可用于太陽能電池。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極中，磷烯的空穴遷移率較高，而且其少層結構利于光生電子向磷烯表面傳輸，進一步促進電子與空穴分離，降低電子傳輸界面的電阻和電子逆向轉移的概率，使得光電轉換效率有所提高；同時磷烯對太陽光尤其是紫外光的吸收能力較強，使得光陽極在傳輸電子的同時，自身也產生光生電子；此外，磷烯的加入有可能改善光陽極與染料的能級匹配效果，使電池對太陽光的利用率得到提高。

2、本發明采用溴插層輔助液相超聲剝離法制備磷烯，這種方法與普通液相超聲剝離法以及用k、li、ca等常見插層試劑輔助超聲剝離法相比，得到的磷烯在電學方面的性能更好，表現出極高的載流子密度和電子遷移率。對提高光電轉換效率非常有利。本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的光電轉換性能要明顯優于tio2光陽極：光電轉換效率η=2.40%～5%，填充因子ff=0.50～0.82，短路電流jsc=4.36ma/cm²～9.0ma/cm²，開路電壓voc=0.72v～0.9v，在340nm的光照下最大的單色光轉換效率ipce值達到10%～25%。本發明磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2的光電轉化效率較修飾前的傳統tio2染料敏化太陽能電池可增加62%以上。

3、本發明的制備方法采用惰性氣氛下非常緩慢的升溫速率進行燒結，燒結溫度、燒結時間、導電材料的清洗預處理流程，均有利于光陽極的制備及光電轉化效率的有效提高。

4、本發明利用液相超聲剝離法得到黑磷納米片和更薄的磷烯，并通過兩次高速離心對剝離產物進行厚度分級，可以分別獲得厚度大于10層的黑磷納米片和厚度小于10層的磷烯。

5、本發明的制備方法簡單易行，生產成本較低，適合一定規模的工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明實施例1中制備的磷烯的原子力顯微鏡照片。

圖2是本發明實施例1中制備的磷烯與黑磷納米粉體的紫外-可見吸收光譜。其中bp/br-12000s為磷烯的紫外-可見吸收光譜，bp/br-3000為黑磷納米粉體的紫外-可見吸收光譜。

圖3為本發明實施例1中制備的磷烯修飾tio2染料敏化太陽能電池和無磷烯修飾的tio2染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線。其中bp/br-12000s/tio2為磷烯修飾tio2染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線，tio2是指tio2染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線。

圖4是本發明實施例1中制備的磷烯修飾tio2染料敏化太陽能電池和無磷烯修飾的tio2染料敏化太陽能電池的單色光光電轉換效率曲線。其中bp/br-12000s/tio2為磷烯修飾tio2染料敏化太陽能電池的單色光光電轉換效率曲線，tio2是指tio2染料敏化太陽能電池的單色光光電轉換效率曲線。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實施例1：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極，該磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極主要由磷烯與tio2漿料混合后涂覆于導電材料上經燒結制備得到，磷烯主要由黑磷粉末、溴素和有機溶劑混合后通過溴插層輔助液相超聲剝離法制備得到。

一種上述本實施例的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，包括以下步驟：

（1）磷烯的制備：稱取0.1g黑磷粉末，具體為粒徑＜100微米的黑磷微米粉末，與5ml溴素、5mln-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）混合，充分研磨后全部轉移至30ml棕色瓶中，以3.0l/min的氣流速度往棕色瓶中通氬氣15min，蓋上瓶蓋，用封口膜封口。前述所得混合物利用超聲波清洗器進行剝離，超聲頻率為40khz，超聲功率為180w，剝離時間為8h，剝離過程中保持水溫恒定為25～30℃。將超聲剝離后所得的混合液全部轉移至離心管中，使用tg16k-ⅱ型臺式高速離心機進行一次離心，一次離心的轉速為12000rpm，離心15min，將所得的上清液轉移至新的離心管中進行二次離心，以15000rpm的速度離心15min，將管底沉積物用無水乙醇通過離心方式清洗3次后，置于真空烘箱60℃干燥5h，得到磷烯（簡稱bp/br-12000s），置于無水無氧的條件下避光保存。

（2）磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極（即bp/br-12000s/tio2復合光陽極）的制備：采用刮涂法（doctor-blade）進行制備。首先對將步驟（1）所得磷烯與tio2漿料按質量比0.05∶1混合，攪拌均勻，得到混合漿料。然后對fto導電玻璃進行清洗預處理，在清洗后的fto導電玻璃的導電面上貼上3mscotch透明膠帶以控制膜的厚度＜0.2mm。隨后用玻璃棒將混合漿料刮涂在預處理后的fto導電玻璃的導電面上（具體為透明膠帶上），將其放入管式馬弗爐中，在n2氛圍下以1℃/min的升溫速率升至450℃，燒結1h，自然冷卻，得到磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極。

本實施例中，fto導電玻璃的清洗預處理過程如下：（a）丙酮超聲清洗10min～15min；（b）異丙醇超聲清洗10min～15min；（c）去離子水超聲清洗10min～15min；（d）無水乙醇超聲清洗10min～15min；（e）無水乙醇浸泡10min～15min，經干燥后備用。

本實施例中制備的磷烯的原子力顯微鏡照片如圖1所示。可以看出磷烯的厚度多在5nm，約為9層，表明利用液相超聲剝離技術成功制得了磷烯。

本實施例中制備的磷烯與黑磷納米粉體的紫外-可見吸收光譜如圖2所示。其中bp/br-12000s為磷烯的紫外-可見吸收光譜，bp/br-3000為黑磷納米粉體（代表將溴插層輔助超聲剝離所得混合液以3000rpm的速度離心15min得到上清液，再將上清液以14000rpm的速度離心15min得到的管底產物）的紫外-可見吸收光譜。結果表明隨著離心速度的增加，黑磷厚度減小，會導致吸收峰范圍變窄，最大吸收峰位發生藍移，強烈吸收紫外光。

將本實施例制備的光陽極與對電極組裝成電池，所得磷烯修飾tio2染料敏化太陽能電池和無磷烯修飾的tio2染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線如圖3所示。圖中bp/br-12000s/tio2為磷烯bp/br-12000s修飾tio2染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線，圖中tio2是指tio2染料敏化太陽能電池的i-v特性曲線。結果表明與tio2光陽極相比，磷烯修飾tio2復合光陽極的光電性能明顯提升。導致光電性能明顯改善的原因主要是由于磷烯的加入、溴插層輔助超聲剝離和兩次離心的工藝調整、光陽極燒結工藝等，降低了電子傳輸界面的電阻，使得電子傳輸效率有所提高，同時磷烯對紫外光的吸收強度較強，使得光電池對光的利用效率提高。

本實施例中制備的磷烯bp/br-12000s修飾tio2染料敏化太陽能電池和無磷烯修飾的tio2染料敏化太陽能電池的單色光光電轉換效率曲線如圖4所示。圖中bp/br-12000s/tio2為磷烯（bp/br-12000s）修飾tio2染料敏化太陽能電池的單色光光電轉換效率曲線，圖中tio2是指tio2染料敏化太陽能電池的單色光光電轉換效率曲線。可以看出，磷烯bp/br-12000s修飾tio2復合光陽極的ipce值比tio2光陽極的值要大，尤其在紫外波段增幅較大。由上述可知，本發明的光陽極中由于磷烯的加入和制備工藝的改變促進了電子與空穴分離，降低電子傳輸界面的電阻和電子逆向轉移的概率，同時磷烯對太陽光尤其是紫外光的吸收能力較強，使得光陽極在傳輸電子的同時，自身也產生光生電子；此外，磷烯的加入和制備工藝的改變有可能改善光陽極與染料的能級匹配效果，從而提高現有染料敏化太陽能電池的光電轉化效率。本實施例中電池的光電轉換效率η=3.85%，填充因子ff=0.82，短路電流jsc=7.112ma/cm²，開路電壓voc=0.821v，在340nm的光照下最大單色光轉換效率ipce值達到18.0%。本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極可廣泛應用于太陽能電池。

實施例2：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中，溴素加入量為10ml。所得電池的光電轉換效率η=3.30%，填充因子ff=0.67，短路電流jsc=7.004ma/cm²，開路電壓voc=0.732v。

實施例3：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）第一次離心速度為13000rpm。所得電池的光電轉換效率η=3.22%。由此說明，離心速度太高，厚度會更薄，但磷烯片層的徑向尺寸也更小，可能反而降低光電轉換效率。

實施例4：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中有機溶劑為n-乙基-2-吡咯烷酮（nvp）。所得電池的光電轉換效率η=3.03%。

實施例5：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中有機溶劑nmp量為10ml。所得電池的光電轉換效率η=2.45%。

實施例6：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中超聲剝離時間為6h。所得電池的光電轉換效率η=2.46%。

實施例7：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中所述的第一次離心時間為25min。其他與具體實施例1相同。所得電池的光電轉換效率η=3.20%。

實施例8：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中第二次離心時間為25min。其他與具體實施例1相同。所得電池的光電轉換效率η=3.14%。

實施例9：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中所述的真空烘箱溫度為70℃。所得電池的光電轉換效率η=3.21%。說明干燥溫度會影響溴素的揮發，進而影響電極的性能。

實施例10：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（1）中所述的真空干燥時間為10h。所得電池的光電轉換效率η=3.18%。

實施例11：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（2）中磷烯與tio2漿料質量比為0.02∶1。其他與具體實施例1相同。所得電池的光電轉換效率η=2.45%。

實施例12：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（2）中升溫速率為2℃/min。所得電池的光電轉換效率η=3.11%。

實施例13：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（2）中燒結溫度為430℃。所得電池的光電轉換效率η=2.98%。

實施例14：

一種本發明的磷烯修飾的染料敏化太陽能電池tio2光陽極的制備方法，步驟與實施例1基本相同，區別僅在于：步驟（2）中燒結溫度為480℃。所得電池的光電轉換效率η=2.87%。

對比例1：

本對比例與實施例1不同的是：光陽極所用漿料成分為商業購買的tio2漿料。其他與具體實施例1相同。所得電池的光電轉換效率η=2.38%，填充因子ff=0.77，短路電流jsc=4.345ma/cm²，開路電壓voc=0.714v。

對比例2：

本對比例與實施例1不同的是：步驟（1）中第一次離心速度為6000rpm。所得電池的光電轉換效率η=0.72%，填充因子ff=0.61，短路電流jsc=1.892ma/cm²，開路電壓voc=0.682v。

以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制。雖然本發明已以較佳實施例揭示如上，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神實質和技術方案的情況下，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾，或修改為等同變化的等效實施例。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做的任何簡單修改、等同替換、等效變化及修飾，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。