一種鋰電池隔膜的制備方法、鋰電池隔膜以及鋰離子電池與流程

本發明涉及鋰離子電池領域，具體為一種鋰電池隔膜的制備方法、鋰電池隔膜以及鋰離子電池。

背景技術：

鋰離子電池是新型的二次可充電電池,與目前使用的堿/錳電池、鉛/酸電池以及鎳氫等電池相比,鋰離子電池具有開路電壓高、比容量高、循環壽命長、安全性好、自放電率低、無記憶效應等優點。特別是隨著移動通信產品的普及、便攜式電子產品的迅猛發展，對充電電池性能的要求不斷提高，鋰離子電池的發展成為一個新方向，受到人們的廣泛關注。

鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和聚合物隔膜組成。聚合物隔膜作為鋰離子電池的一個重要組成部分，其主要作用是將電池的正、負極隔開，既防止正負極接觸而發生短路，同時又可使電解質離子自由遷移通過。因此聚合物隔膜對電池的容量、循環性、充放電電流密度等關鍵特性參數有著決定性的影響。一般情況下，為了提高(隔膜/聚合物電解質)體系的電導率，需要選擇介電常數較大、結晶度低、電化學性能穩定和熱穩定性好的聚合物，比如聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯等一種或幾種的共混物。

目前聚合物隔膜主要存在的問題是：高子導電性與力學性能之間矛盾、浸相性差、低溫電導率低以及循環穩定性弱等。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種鋰電池隔膜的制備方法、鋰電池隔膜以及鋰離子電池，其隔膜的機械強度高、表面張力大、熱尺寸穩定性強、循環性能更好。

為實現上述目的，本發明實施例提供如下技術方案：一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：

s1，將pan聚合物溶于第一份dmf溶劑；將納米纖維素投入第二份dmf溶劑中，攪拌分散均勻；

s2，再往第一份dmf溶劑中加入pvp添加劑；

s3，將第一份dmf溶劑與第二份dmf溶劑混合均勻，得到均勻的鑄膜液；

s4，所述鑄膜液經過真空脫泡處理去除所述鑄膜液中的氣泡；

s5，將去掉氣泡的所述鑄膜液放入制膜設備中制膜；

s6，先將制得的膜放到蒸餾水中浸泡；

s7，再將制得的膜和蒸餾水一起置于干燥箱。

進一步，所述凝固浴去除離子水，且所述凝固浴的溫度為65℃。

進一步，所述制膜設備為勻膠機。

進一步，所述步驟s3中需攪拌2小時，所述步驟s4中的攪拌采用攪拌機，且所述攪拌機的轉速在8000～12000r/min之間。

進一步，所述pan聚合物濃度范圍在5wt％～15wt％之間，所述pvp添加劑的濃度范圍在0～5wt％之間，所述納米纖維素的添加量占所述隔膜的1％～30％。

本發明實施例提供另一種技術方案：一種鋰電池隔膜，由上述任一所述的制備方法制得；所述隔膜包括第一層、第二層以及第三層，所述第二層位于所述第一層以及所述第三層之間；所述第一層以及所述第三層均具有若干透氣孔，各所述透氣孔均沿所述薄膜的厚度方向曲折延伸，所述第二層具有若干指狀孔，各所述指狀孔均沿所述第二層的厚度方向曲折延伸。

進一步，所述隔膜厚度均勻，所述厚度在10～60μm之間。

進一步，各所述透氣孔的孔徑范圍均在80～300nm之間，各所述指狀孔的孔徑范圍均在400～800nm之間。

進一步，各所述指狀孔的孔壁均具有若干互通孔，各所述互通孔的孔徑范圍均在50～200nm之間。

本發明實施例提供另一種技術方案：一種鋰離子電池，包括殼體正極以及負極，所述正極和所述負極安裝在所述殼體的兩端，還包括上述任一所述的鋰電池隔膜，所述鋰電池隔膜位于所述殼體內，且隔開所述正極和負極；所述鋰電池隔膜中填充有可自由穿過各所述指狀孔的電解液。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：一種鋰電池隔膜的制備方法，通過步驟s1`s7方法得到的鋰電池隔膜，擁有極好的機械強度，利用納米纖維素良好的電解液浸潤性，改善了隔膜的表面張力，利用納米纖維素具有良好的熱尺寸穩定性，使得本隔膜在200℃時尺寸也非常穩定。一種鋰電池隔膜，由三層形成，第二層具有的若干指狀孔，各指狀孔之間互通，孔隙率高，因此可以保存大量的電解液，提高鋰離子電池的循環性能，第一層和第三層都具有若干透氣孔，透氣度高。一種鋰離子電池，利用上述鋰電池隔膜，電池循環性能更好、比容量更高、循環壽命更長、安全性更高、自放電率更低。

附圖說明

圖1為本發明實施例提供的一種鋰電池隔膜的制備方法的流程圖；

圖2為本發明實施例提供的一種鋰電池隔膜的顯微圖；

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其它實施例，都屬于本發明保護的范圍。

請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰電池隔膜的制備方法，包括以下步驟：s1,將pan聚合物溶于第一份dmf溶劑；將納米纖維素投入第二份dmf溶劑中，攪拌分散均勻；s2，再往第一份dmf溶劑中加入pvp添加劑；s3，將第一份dmf溶劑與第二份dmf溶劑混合均勻，得到均勻的鑄膜液；s4，所述鑄膜液經過真空脫泡處理去除所述鑄膜液中的氣泡；s5，將去掉氣泡的所述鑄膜液放入制膜設備中制膜；s6，先將制得的膜放到蒸餾水中浸泡；s7，再將制得的膜和蒸餾水一起置于干燥箱。其中，在得到均勻的鑄膜液后，并在制膜設備中制膜時，采用了浸入沉淀法，具體為：當步驟s2得到的溶液放入凝固浴中時，pan(聚丙烯腈)和納米纖維素混合的濃度很快達到相分離數值，而在膜底層內部的pan(聚丙烯腈)和納米纖維素混合濃度尚未達到其分離值，同時，pan(聚丙烯腈)分子在隔膜的厚度方向上運動，所以使得膜表面的pan(聚丙烯腈)和納米纖維素混合濃度有所增加，因此形成了不對稱的且致密的表皮層1；在得到了表皮層1之后，表面固態的pan(聚丙烯腈)和納米纖維素的混合層會發生脫水效應，該效應會產生收縮應力，由于pan(聚丙烯腈)存在著運動，就可以消除一部分收縮應力，但是不能完全消除，多余的收縮應力就會使致密的表皮層1在表皮層1的下側發生破裂，發生破裂后，dmf溶劑(n，n-二甲基甲酰胺)就會沿著隔膜的厚度方向往下移動并最終溶于水中，而在往下移動的過程中，與位于表皮層1下方的pan(聚丙烯腈)和納米纖維素混合液中的納米纖維素產生反應，留下一條沿隔膜厚度方向延伸的通道，類似“指”狀，我們稱之指狀孔，當一個指狀孔出現，由于納米纖維素的收縮，就會使指狀孔向兩側發展下去，形成若干指狀孔，形成指狀孔層3，而又由于溶劑和非溶劑的快速的交換可以使得各指狀孔孔壁上形成若干互通孔，使得這些指狀孔之間是互通的；但是由于第三溶液放置在玻璃器皿中，底部的玻璃板會阻礙上述指狀孔一直在隔膜的厚度方向往下延伸，所以pan(聚丙烯腈)還會貼著玻璃板形成一層與表皮層1相似的底皮層3，它同樣也是不對稱且致密的，其中，雖然表皮層1和底皮層3都致密，但是還是會存在著若干微孔；在形成了上述表皮層1底皮層3以及中間的指狀孔層3的同時，分散在第二溶液中的pvp(聚乙烯吡咯烷酮)作為一種親水性高分子的添加劑，它的性質明顯的區別于溶劑和溶質，其主要的作用是調節表皮層1、中間的指狀孔層3以及底皮層3上的微孔的尺寸，它能夠縮小或增大這個尺寸。本制備方法的核心點在于納米纖維素，還有均作為致孔劑的dmf溶劑和pvp添加劑，由于納米纖維素具有純度高、結晶度大、氫鍵作用強、高溫尺寸穩定、可形成超細三維網絡結構的特點，因此它即使在濕態下也能保持良好的機械性能，利用納米纖維素為原材料制成的隔膜也繼承了上述納米纖維素的優點，使得鋰電池隔膜具有高溫尺寸穩定，提高了電池的安全性；由dmf溶劑(n，n-二甲基甲酰胺)離去獲得指狀孔層3，指狀孔層3孔隙率高，能夠保存大量的電解液，提高電池的電容量，而作為致孔劑的pvp添加劑一方面使得表皮層1和底皮層3具有尺寸合適的微孔，能夠讓隔膜透氣度高，另一方面調節指狀孔層3中各指狀孔孔壁的微孔尺寸，使得電解液能夠到達任何一個指狀孔中，提高了電池的循環性能。這里提到的表皮層1、指狀孔層3以及底皮層3都是屬于本鋰電池隔膜，鋰電池隔膜是一個整體，但是由于有這樣從上到下的三層結構，就分開來詳細的說明它們的不同之處和不同的特點。在上述所有的步驟結束后，得到的鋰電池隔膜就是pan(聚丙烯腈)與納米纖維素的混合物，作為致孔劑的dmf和pvp最終完成使命后都會溶于水中。

以下為具體實施例：

優化上述方案，在凝固浴中去除離子水，并將凝固浴的溫度控制在65℃，去除離子水是為了防止有害雜質影響了隔膜的純度，溫度比較高的凝固浴便于在攪拌時分散的更加迅速和均勻。

進一步優化上述方案，制膜設備可以采用勻膠機，也可以利用涂布制膜的方式，采用涂布機。

進一步優化上述方案，步驟s3中的攪拌需要攪拌2小時，這樣能夠分散的更加均勻，步驟s4中的高速攪拌需要采用攪拌機，攪拌機的轉速控制在8000～12000r/min之間，一般采用10000以上的轉速，能夠更好地分散。

進一步優化上述方案，pan(聚丙烯腈)聚合物的濃度范圍在5～15wt％之間，pvp(聚乙烯吡咯烷酮)添加劑的濃度范圍在0～5wt％之間，納米纖維素的添加量在占隔膜的總重的1％～30％。其中，隨著pan(聚丙烯腈)濃度的增加，使得表皮層1和底皮層3較為致密。pvp(聚乙烯吡咯烷酮)添加劑的濃度越大，造成的表皮和底皮上的透氣孔，還有指狀孔孔壁上的互通孔的孔徑就越大。納米纖維素的添加量越多，納米纖維素形成的三維大分子網絡結構就會越多，也就是指狀孔就越多，它作為骨架，隔膜的機械強度就越高。還有，鑄膜液的濃度較低時，形成的隔膜的厚度較小，鑄膜液的濃度增大時，形成的隔膜的厚度較大，且鑄膜液的粘度對分層過程溶劑和非溶劑交換的速率起到非常重要調節的作用，因此最終影響著膜的形態，因此，利用這一個因素，我們可以通過調節鑄膜液的粘度達到控制微孔的比較面積和微孔容積的目的。

本發明實施例提供一種鋰電池隔膜，請參閱圖2，它是由上述方法制得的，該隔膜包括第一層、第二層以及第三層，第一層和第三層分別對應上述的表皮層1和底皮層3，它們都具有若干透氣孔，各透氣孔均沿薄膜的厚度方向曲折延伸，且各透氣孔的孔徑范圍均在80～300nm之間，第二層對應上述的指狀孔層3，具有若干指狀孔，各指狀孔均沿第二層的厚度方向曲折延伸，各指狀孔的孔徑范圍均在400～800nm之間，第二層是位于第一層和第三層之間的，事實上只存在著一層隔膜，我們之所以將一層隔膜區分成這三層來細致描述，是因為我們可以通過掃描電子顯微鏡能看到如圖2所示的三層結構，而且這三層結構也都不是完全一樣。第一層、第二層以及第三層在隔膜的厚度方向上也是互通的分級孔結構，可以抑制鋰枝晶的生長，防止鋰枝晶刺穿隔膜造成短路。

優化上述方案，隔膜的上下表面光滑，均一，隔膜厚度均勻，厚度在10～60μm之間，得到這一厚度跟鑄膜液的濃度有關，鑄膜液濃度越高，得到的隔膜厚度越大，反之，鑄膜液濃度越低，得到的隔膜厚度越小。

進一步優化上述方案，在那些指狀孔的孔壁都具有若干互通孔，這些互通孔的孔徑范圍均在50～200nm之間，這里的互通孔和透氣孔都是在上面說的微孔，它們都可以由pvp致孔劑調節孔徑大小。

本發明實施例提供一種鋰離子電池，包括殼體、正極、負極以及上述的鋰電池隔膜，正極和所述負極安裝在所述殼體的兩端，鋰電池隔膜位于殼體內，并將正極和負極隔開，鋰電池隔膜中填充有電解液，電解液可自由穿過這些指狀孔，提高了電池的循環性能，且由于該鋰電池隔膜的性能，使得電池比容量更高，循環壽命更長，安全性更高，自放電率更低。

盡管已經示出和描述了本發明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。