一種鋰離子電池復合石墨負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池電極材料及其制備技術領域，具體涉及一種鋰離子電池復合石墨負極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池被視為可持續運輸行業中的能源選擇。在混合動力車輛中，內燃機與電化學電池的協同組合提供了較高的燃料利用率，這于燃料經濟、污染排放控制均大有裨益。如今，靠電池供電的混合動力汽車的生產非常迅速地由演示模型轉變為較為成功的商業化產品。作為當今最新一代的清潔化學能源，鋰離子電池因其使用壽命長、體積小、比能量高等優點，在電池領域中獨樹一幟。人造石墨作為鋰離子電池負極材料的一種，由于其結構穩定，比容量高，循環性能和低溫性能好，在負極材料市場人造石墨的市場份額在逐年增大。

但人造石墨表面的活性端面較多，在充放電過程中電解液在其表面會發生分解，從而造成不可逆容量增大，首次庫倫效率減小。此外，在鋰離子移動過程中發生溶劑分子共嵌入，破壞人造石墨的結構而使其容量和安全性能降低。因此，為了提高人造石墨的電化學性能，需要對其表面進行改性處理，常用的方法是在人造石墨的表面包覆一層材料，使其形成一種“核-殼結構”。

中國專利cn1304187a和中國專利cn1224251a等用樹脂類高分子熱解炭包覆處理，能阻止溶劑分子共插入，減小充放電過程中石墨的結構變化，提高材料的循環性能，但采用該包覆方法包覆后的材料比表面積增大，而使不可逆容量變大，首次庫倫效率減小；中國專利cn96198348.5和cn03120199.6，采用瀝青等進行包覆，發現瀝青熱解炭包覆的負極材料比表面積小，和石墨的親和性好，結構更穩定，但瀝青在包覆過程因融化而變形，且用量過多會導致結塊過少會包覆不均勻；中國專利cn101162775a將瀝青和樹脂同時溶解，然后加入石墨混合，溶劑蒸發后經熱處理，形成的熱解炭包覆在石墨表面，來提高石墨的循環性能和倍率性能，但該方法中需用到有機溶劑，易造成污染。

技術實現要素：

針對上述存在的問題，本發明提出了一種鋰離子電池復合石墨負極材料及其制備方法，通過粉碎、整形分級、混合、石墨化、過篩等步驟制成，石墨化過程中實現石墨材料的表面包覆，無需使用有機溶劑，處理工藝簡單，加工成本低，安全環保，通過內核焦炭揮發份形成的炭層實現人造石墨和天然石墨的表面包覆，制得的負極材料具有優異的綜合性能。

為了實現上述的目的，本發明采用以下的技術方案：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和天然石墨，外殼為石墨化過程中揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將焦類材料進行粉碎，整形、分級；

2)將分級后的焦類材料和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；

4)取出，過篩，即得包覆的復合石墨負極材料產品。

優選的，步驟1)中所述的焦類材料為針狀焦、石油焦、瀝青焦、煅后焦中的一種或多種。

優選的，所述石油焦為煅前焦。

優選的，所述焦類材料的揮發份為10-20wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述焦類材料的平均粒徑d50為10-40μm。

優選的，所述焦類材料優選為針狀焦與石油焦的組合物，所述針狀焦與石油焦的添加質量比為0-0.90：1。。

優選的，步驟2)中球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的1-10％。

優選的，步驟3)中石墨化溫度為2500-3000℃。

優選的，步驟4)中過篩篩目為100-300目。

由于采用上述的技術方案，本發明的有益效果是：

1)本發明的制備方法，混合料在石墨化過程中實現了石墨材料的表面包覆，處理工序簡單，無包覆過程，合成成本低，且制備過程中沒有用到有機溶劑，制備方法安全環保；

2)通過在石墨化過程中內核焦炭揮發份形成的炭層實現人造石墨和天然石墨的表面包覆，制得的復合負極材料具有優異的綜合性能，對所獲得的復合負極材料進行檢測，振實密度大于1.04，比表面積在2.0以下，首次放電容量在359mah/g以上，首次庫侖效率在93％以上，綜合性能優良(以上數據為本發明實施例制得產品經檢測后所得)。

附圖說明

圖1為本發明制備樣品的sem電鏡圖；

圖2為本發明制得樣品的首次充放電曲線圖。

具體實施方式

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

實施例1：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為石墨化過程焦炭中的揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.68：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為15.7wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的2.5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為2800℃；

4)取出，過100目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例2：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.90：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為14.2wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的3.5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為3000℃；

4)取出，過250目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例3：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.3：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為20wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的1％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為2500℃；

4)取出，過300目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例4：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭中沉積的揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.54：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為10wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為2600℃；

4)取出，過250目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例5：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.8：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為17wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為10-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的4％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為2700℃；

4)取出，過200目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例6：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭石墨化過程中揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.4:1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為18.5wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為20-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的2％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為2800℃；

4)取出，過300目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例7：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭中沉積的揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0.62：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為16.5wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為20-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的4.3％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為3000℃；

4)取出，過250目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

實施例8：

一種鋰離子電池復合石墨負極材料，包括內核和殼層，所述內核為焦炭石墨化后形成的人造石墨和未經包覆的天然石墨，所述殼層為焦炭中沉積的揮發份形成的炭層，所述鋰電子電池復合石墨負極材料制備步驟如下：

1)將針狀焦和石油焦按質量比為0：1取料，然后分別進行粉碎，整形、分級；石油焦為煅前焦，針狀焦、石油焦的揮發份為15wt％，灰分＜0.3％，硫份＜0.5％，所述針狀焦、石油焦的平均粒徑d50為20-40μm；

2)將分級后的針狀焦、石油焦和未經包覆的球形天然石墨混合，得混合料；其中，球形天然石墨的添加重量為針狀焦、石油焦兩者總量的3.5％；

3)將混合料送入艾奇遜石墨化爐中進行石墨化；其中，石墨化溫度為2600℃；

4)取出，過250目篩，即得經包覆的復合石墨負極材料產品。

以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。