一種聚烯烴鋰離子電池隔膜及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池生產技術領域，特別涉及一種聚烯烴鋰離子電池隔膜及其制備方法。

背景技術：

近年來，為應對汽車工業迅猛發展帶來的諸如環境污染、石油資源急劇消耗等負面影響，各國都在積極開展采用清潔能源的電動汽車。其中，鋰離子電池是電動汽車主要的動力來源。另外，鋰離子電池在3c、儲能、動力等領域的應用也很廣泛。隔膜是鋰離子電池的核心關鍵材料之一，其作用是將正極與負極材料隔開、容許離子通過、阻止電子通過。隔膜的性能決定了電極的界面結構、電池的內阻和注液量等，進而影響電池的倍率、循環及安全性能等特性。聚烯烴鋰離子電池隔膜的常見生產方法有濕法和干法，而干法又分干法單拉和雙拉。近兩年伴隨著動力電池市場的興起，濕法隔膜及其涂覆隔膜在國內愈發火熱，甚至有很多業內人士認為其將主導未來動力電池隔膜市場，其實濕法隔膜有一些弱點，長時間使用后容易引發動力電池安全隱患。比如：濕法隔膜的熱關閉溫度及破膜溫度較低，熱收縮較大等將導致所生產的鋰離子電池安全性能降低；濕法隔膜的孔徑普遍較小，難以保障其高透氣性；濕法隔膜成本較高，所使用的萃取劑易污染環境。干法單拉制作的隔膜兩個方向上的力學性能差別較大，厚度的均勻性和一致性沒有干法雙拉好。干法雙拉生產的隔膜熱穩定性較好、工藝簡單且無污染。而干法單拉和雙拉的共同缺陷就是孔隙率調整范圍較小、孔徑不均勻等，但只要解決了此缺陷，盡量縮小其與濕法隔膜這方面的差距，干法雙拉的應用前景還是很好的。

技術實現要素：

本發明的目的在于解決上述技術難題，提供一種聚烯烴鋰離子電池隔膜，對干法雙拉鋰離子電池隔膜孔徑的均勻性有較大的改善。

本發明的另一個目的在于提供一種用于上述聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：一種聚烯烴鋰離子電池隔膜，由下述原料制備而成：聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑和偶聯劑。

所述原料的質量配比為：成核劑:聚烯烴樹脂＝0.001～10:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝0.001～5:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.0001～0.003:100。

所述聚烯烴樹脂采用不同分子量的聚丙烯或幾種聚丙烯的混合物。

所述聚丙烯的分子量mw為28～32萬，分子量分布系數為7.5～8.5。

所述成核劑采用芳香胺類化合物、第iia族金屬元素鹽類與二元羧酸的雙組分復合物或合成物、稀土類化合物或聚合物型成核劑。

所述芳香胺類化合物為2,6-苯二甲酸環己酰胺或n,n’-二環己基-2,6-萘二酰胺。

所述稀土類化合物為硬脂酸鑭與硬脂酸復合物，硬脂酸鑭與硬脂酸的質量配比為6:4。

所述抗氧劑采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯。

所述偶聯劑采用鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑或超分散劑。

一種用于上述聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法，包括如下步驟：

a.原料的混配：按所述配比分別取聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑、偶聯劑并混合均勻后通過擠出機進行塑化，制得混合料備用，其中，擠出塑化溫度為180～280℃；

b.鑄片：將所述混合料經擠出機進行塑化后送至冷輥鑄片機鑄成厚片備用，其中冷輥溫度為30～150℃，膜片在冷輥停留時間控制在1～10分鐘，厚片的厚度控制在50μm～200μm；

c.縱向拉伸：將所述厚片在30～130℃預熱0.1～5分鐘經過縱向拉伸，然后在80～150℃熱定型0.1～10分鐘，其中拉伸倍數為1.5～8.0；

d.橫向拉伸：將步驟c得到的膜片在30～140℃下經過橫向拉伸，然后在80～153℃下熱定型0.1～10分鐘，即得到鋰離子電池隔膜產品，其中拉伸倍率為1.5～5。

本發明中的聚烯烴鋰離子電池隔膜是通過在聚丙烯樹脂原材料中添加成核劑、抗氧劑、偶聯劑制得。選用聚丙烯樹脂，制得的鋰離子電池隔膜具有較高的耐電解液腐蝕性，較高的安全性；添加成核劑，便于在聚丙烯樹脂結晶時得到更多的β晶型；添加抗氧劑，可以防止在生產過程中發生熱降解和氧化降解，使得鋰離子電池隔膜在使用過程中有很好的化學穩定性和更高的安全性；添加偶聯劑，使得成核劑和聚丙烯樹脂結合的更加緊密，最終制得的鋰離子電池隔膜孔隙分布更加均勻，厚度分布更加均勻。通過聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑和偶聯劑的綜合作用，并進行雙向拉伸，既保留了現有干法雙拉工藝的隔膜熱穩定性較好、工藝簡單且無污染等優點，同時克服了干法雙拉工藝隔膜孔隙率調整范圍較小、孔徑不均勻等等缺陷，使得鋰離子電池隔膜的機械性能和安全性大大提高。

本發明中生產聚烯烴鋰離子電池隔膜采用的是雙向拉伸，相對于單向拉伸來說，本發明在橫向也進行了拉伸，使所制得的隔膜橫向也具有更好的機械性能，安全性能更高了。

本發明的聚烯烴鋰離子電池隔膜通過聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑和偶聯劑協同作用，并結合本發明的制備方法，與現有技術相比，其有益效果是：

1）工藝流程簡單，無污染；

2）厚度均勻性和一致性較好，隔膜的厚度極差可達±1.0μm；

3）隔膜熱穩定性好，隔膜的熱收縮率縱向熱收縮可達0.3、縱向熱收縮可達0.1；

4）隔膜孔徑適中，孔徑均勻性較好，孔隙率最高可達65%、孔徑最小可達0.05～0.08μm；

5）隔膜具有較高的機械強度，縱向拉伸強度可達166mpa、橫向拉伸強度可達40mpa。

附圖說明

下面結合附圖對本發明做進一步的說明：

圖1是本發明所制得鋰離子電池隔膜比較經典的孔徑分布圖；

圖2是實施例一所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖3是實施例二所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖4是實施例三所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖5是實施例四所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖6是實施例五所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片；

圖7是實施例六所制得鋰離子電池隔膜sem電鏡圖片。

具體實施方式

本發明的聚烯烴鋰離子電池隔膜，由聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑和偶聯劑四種原料制備而成，各組分原料的質量配比可以取：成核劑:聚烯烴樹脂＝0.001～10:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝0.001～5:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.0001～0.003:100。所述聚烯烴樹脂可采用不同分子量的聚丙烯或幾種聚丙烯的混合物或聚乙烯，所述聚丙烯的分子量mw在10萬～100萬之間，分子量分布系數在2.0～10.0之間，本發明中聚丙烯的分子量mw取值范圍在28～32萬之間比較適宜，最佳分子量分布系數為7.5～8.5。所述成核劑可采用芳香胺類化合物、第iia族金屬元素鹽類與二元羧酸的雙組分復合物或合成物、稀土類化合物或聚合物型成核劑。其中：芳香胺類化合物可采用2,6-苯二甲酸環己酰胺或n,n’-二環己基-2,6-萘二酰胺；第iia族金屬元素鹽類與二元羧酸的雙組分復合物可采用庚二酸與硬脂酸鈣復合物或庚二酸與氫氧化鈣復合物，復合物中庚二酸與硬脂酸鈣或庚二酸與氫氧化鈣的質量配比可為1:1。第iia族金屬元素鹽類與二元羧酸的合成物可采用庚二酸鈣、鄰苯二甲酸鈣、丙二酸鈣或辛二酸鈣等。所述稀土類化合物可采用硬脂酸鑭與硬脂酸復合物，硬脂酸鑭與硬脂酸的質量配比為6:4。所述抗氧劑可采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯或β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯。所述偶聯劑可采用鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、硅烷偶聯劑或超分散劑。

本發明聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法是：首先進行原料的混配，即按所述配比分別取聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑、偶聯劑并混合均勻后通過擠出機進行塑化，制得混合料備用，其中塑化溫度可在180～280℃之間；而后再進行鑄片，將混合料經擠出機進行塑化后送至冷輥鑄片機，鑄片溫度可在30～150℃之間，并在冷輥停留1～10分鐘，鑄成厚片備用，其中厚片的厚度可根據最終所生產隔膜厚度規格確定，一般在50μm～200μm之間；然后對鑄得的后片進行雙向拉伸，其中：縱向拉伸可將厚片在30～130℃下預熱0.1～5分鐘后進行縱向拉伸，拉伸倍率可為1.5～8.0，縱向拉伸后應在80～150℃下熱定型0.1～10分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在30～140℃下預熱0.1～5分鐘后進行橫向拉伸，拉伸倍率為1.5～5，最后在80～153℃下熱定型0.1～10分鐘，即得到鋰離子電池隔膜產品。

本發明所制得的隔膜的孔徑分布比較均勻，孔徑大小適中，可保證所生產鋰離子電池各項性能的一致性。

實施例一

本發明的聚烯烴鋰離子電池隔膜，由聚烯烴樹脂、成核劑、抗氧劑和偶聯劑四種原料制備而成，各組分原料的質量配比可以取：成核劑:聚烯烴樹脂＝10:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝5:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.003:100。所述的分子量mw取值范圍在28.5～30.5萬之間，分子量分布系數為8.5。成核劑采用庚二酸鈣，抗氧劑采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶聯劑采用鈦酸酯偶聯劑。

本實施方式聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法是：首先進行原料的混配，即按所述配比分別取聚丙烯、庚二酸鈣、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯和鈦酸酯偶聯劑并混合均勻后通過擠出機進行塑化，制得混合料備用，其中塑化溫度為200℃；而后再進行鑄片，將混合料經擠出機進行塑化后送至冷輥鑄片機，鑄片溫度為130℃，并在冷輥停留5分鐘，鑄成厚片備用，其中厚片的厚度為160μm；然后對鑄得的后片進行雙向拉伸，其中：縱向拉伸可將厚片在130℃下預熱4分鐘后進行縱向拉伸，拉伸倍率為5.0，縱向拉伸后應在150℃下熱定型10分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在140℃下預熱5分鐘后進行橫向拉伸，拉伸倍率為3.0，最后在153℃下熱定型10分鐘，即得到鋰離子電池隔膜產品，將得到的隔膜進行收卷、分切，然后包裝入庫即可。

實施例二

本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實施例一基本相同，其區別在于：成核劑:聚烯烴樹脂＝0.001:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝0.001:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.0001:100。聚丙烯的分子量mw取值范圍在28～29萬之間，最佳分子量分布系數為7.5。成核劑可采用丙二酸鈣，抗氧劑可采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶聯劑可采用硅烷偶聯劑。

本實施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實施例一基本相同，區別在于：原料的混配在聚丙烯樹脂中加入丙二酸鈣、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶聯劑；塑化溫度為180℃；鑄片溫度為30℃，在冷輥停留時間為1分鐘；厚片的厚度為50μm；將厚片在30℃下預熱0.1分鐘后進行縱向拉伸，拉伸倍率為1.5；縱向拉伸后在80℃下熱定型0.1分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在30℃下預熱0.1分鐘后進行橫向拉伸，拉伸倍率為1.5，最后在80℃溫度下熱定型0.1分鐘即得本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實施例三

本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實施例一基本相同，其區別在于：成核劑:聚烯烴樹脂＝8:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝4:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.0025:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍在29～31萬之間，分子量分布系數為8；成核劑采用鄰苯二甲酸鈣，抗氧劑采用β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯，偶聯劑采用鋁酸酯偶聯劑。

本實施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實施例一基本相同，區別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹脂中加入鄰苯二甲酸鈣、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、鋁酸酯偶聯劑；塑化溫度為230℃；鑄片溫度為100℃，在冷輥停留時間為8分鐘，厚片的厚度為180μm；縱向拉伸將厚片在120℃下預熱3分鐘了，拉伸倍率為4.0，縱向拉伸后在130℃下熱定型8分鐘；橫向拉伸是將縱向拉伸得到的膜片在120℃下預熱4分鐘后進行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為4.0，最后在130℃溫度下熱定型8分鐘即得本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實施例四

本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實施例一基本相同，其區別在于：成核劑:聚烯烴樹脂＝4:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝0.8:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.0003:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍在28～29萬之間，分子量分布系數為7.6；成核劑采用硬脂酸鑭與硬脂酸復合物，硬脂酸鑭與硬脂酸的質量配比為6:4，抗氧劑采用四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯，偶聯劑可采用硅烷偶聯劑。

本實施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實施例一基本相同，區別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹脂中加入硬脂酸鑭與硬脂酸復合物、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸]季戊四醇酯、硅烷偶聯劑；塑化溫度為240℃；鑄片溫度為50℃，在冷輥停留時間為3分鐘，厚片的厚度為100μm；將厚片在50℃下預熱3分鐘后進行縱向拉伸，拉伸倍率為3.0，縱向拉伸后在90℃下熱定型4分鐘；將縱向拉伸得到的膜片在50℃下預熱3分鐘后進行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為2.5，最后熱定型溫度為90℃，熱定型時間為3分鐘即得本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實施例五

本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實施例一基本相同，其區別在于：成核劑:聚烯烴樹脂＝0.1:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝0.1:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.001:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍為30～32萬，分子量分布系數為7.8；；成核劑；采用辛二酸鈣；抗氧劑采用β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯；偶聯劑采用超分散劑。

本實施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實施例一基本相同，區別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹脂中加入辛二酸鈣、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、超分散劑；；塑化溫度為280℃；鑄片溫度為150℃，在冷輥停留時間為10分鐘，厚片的厚度為200μm；將厚片在80℃下預熱1分鐘后進行縱向拉伸，縱向拉伸倍率為8.0，縱向拉伸后在80℃下熱定型2分鐘；將縱向拉伸得到的膜片在70℃下預熱52分鐘進行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為5；最后在80℃下熱定型2分鐘即得本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

實施例六

本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜，其組成與實施例一基本相同，其區別在于：成核劑:聚烯烴樹脂＝6:100、抗氧劑:聚烯烴樹脂＝0.5:100、偶聯劑:聚烯烴樹脂＝0.0005:100；聚丙烯的分子量mw取值范圍在29～32萬之間，分子量分布系數為7.9；成核劑采用庚二酸鈣，抗氧劑采用β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯，偶聯劑采用鈦酸酯偶聯劑。

本實施方法聚烯烴鋰離子電池隔膜的制備方法與實施例一基本相同，區別在于：原料的混配按所述配比在聚丙烯樹脂中加入庚二酸鈣、β-（3,5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸正十八碳醇酯、鈦酸酯偶聯劑；塑化溫度為270℃；鑄片溫度為70℃，并在冷輥停留1～106分鐘，厚片的厚度為150μm；厚片在60℃下預熱1.5分鐘后進行縱向拉伸，縱向拉伸倍率為3.5，縱向拉伸后在110℃下熱定型2.5分鐘；將縱向拉伸得到的膜片在55℃下預熱2.8分鐘后進行橫向拉伸，橫向拉伸倍率為2.8，最后在110℃下熱定型4分鐘即得本實施方式的聚烯烴鋰離子電池隔膜。

附表一反應了上述實施例所制得的鋰離子電池隔膜所對應的各項性能參數，包括厚度、孔隙率、孔徑、拉伸強度、熱收縮等。試驗結果表明，本發明的聚烯烴鋰離子電池隔膜厚度均勻性和一致性較好，隔膜的厚度極差可達±1.0μm；隔膜熱穩定性好，隔膜的熱收縮率縱向熱收縮可達0.3、縱向熱收縮可達0.1；隔膜孔徑適中，孔徑均勻性較好，孔隙率最高可達65%、孔徑最小可達0.05～0.08μm；機械強度高，縱向拉伸強度可達166mpa、橫向拉伸強度可達40mpa。圖2-圖7的sem電鏡圖片也反映了該隔膜隔膜孔徑適中，孔徑均勻性較好

附表一：