一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料及其制備方法與流程

本申請屬于無機功能材料技術領域，具體地說，涉及一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池由于其工作電壓高、能量密度高、循環穩定性好以及無污染等優點，已廣泛應用在手機、筆記本電腦等小型便攜式電器中，而且已經成功應用于大型儲能和動力設備。目前商業化的鋰電池基本采用石墨碳材料作為負極材料，石墨的理論容量僅為372mahg^-1，由于石墨材料自身的結構和性質的制約，其循環性能、倍率性能和功率低已經限制其進一步應用。因此，開發比容量較高、循環性能較好及成本較低的非碳負極材料，已經引起業界的關注。其中，氧化鎳作為負極材料具有高理論比容量，價格低廉，已成為研究熱點之一。

氧化鎳作為鋰離子電池負極材料，在鋰離子嵌入/脫嵌的過程中會發生體積膨脹，從而導致其循環穩定性和倍率性能較差。構筑具有空心結構的氧化鎳鋰離子電池負極材料，可以充分利用空腔結構在電解液浸潤、鋰離子傳輸等方面優勢，提高電極材料循環穩定性和倍率性能。

傳統的制備工藝中構筑中空結構，基本使用水熱法，水熱法工藝復雜，能耗高，不易大批生產，阻礙其工業化應用。如專利一種鎳鈷氧化物材料及其制備方法(公開號：cn104129818a，申請日：2014-07-09)是用水熱法得到碳球，然后以碳球為模板在水熱條件下吸附金屬離子，最后高溫燒結得到空心結構。因此開發基于新機理和路徑實現電極材料的空心結構已成為相關研究的一個重要挑戰性課題。

技術實現要素：

有鑒于此，本申請提供了一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料及其制備方法，本發明的氧化鎳空心負極材料在一定程度上克服了氧化鎳顆粒在充放電過程中體積變化大，從而獲得了良好的循環性能。

為了解決上述技術問題，本申請公開了一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將鎳鹽溶解在水中，配制鎳鹽溶液；

步驟2、在攪拌條件下，在鎳鹽溶液中加入甘氨酸，然后再加入異煙肼，形成深藍色配合物溶液；

步驟3、在上述形成深藍色配合物溶液中加入乙醇，直至得到深藍色膠狀物，經去離子水洗滌三次，烘干得到深藍色膠狀鎳前驅體；

步驟4、將所得深藍色膠狀鎳前驅體置于瓷舟中，用管式爐進行高溫煅燒，自然冷卻后得到珍珠棉狀氧化鎳。

進一步地，步驟1中的鎳鹽溶液的濃度為0.5-1.0mol/l。

進一步地，步驟1中的鎳鹽溶液為硝酸鎳水溶液、乙酸鎳水溶液或硫酸鎳水溶液。

進一步地，步驟2中的鎳鹽溶液和甘氨酸摩爾比為1:2-1:2.5；異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.8-1:2.2。

進一步地，步驟2中的攪拌轉速為180-220r/min，攪拌溫度為20-25℃。

進一步地，步驟3中的烘干溫度為50-70℃。

進一步地，步驟4中的煅燒溫度為450-600℃，時間為1-3小時，升溫速率為1-5℃/分。

本發明還公開了一種由上述的制備方法制備得到的珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料。

與現有技術相比，本申請可以獲得包括以下技術效果：

1)本發明制備工藝簡單，通過一步法得到膠狀前驅體，然后高溫燒結得到產物。

2)本發明前驅體制備在常溫下進行，無需加熱。

3)本發明制備方法為常壓液相法，無需水熱等復雜過程。

4)本發明原料轉化率高，溶劑乙醇回收容易。

當然，實施本申請的任一產品并不一定需要同時達到以上所述的所有技術效果。

附圖說明

此處所說明的附圖用來提供對本申請的進一步理解，構成本申請的一部分，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構成對本申請的不當限定。在附圖中：

圖1是本申請珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的掃描電鏡照片；

圖2是本申請珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的xrd譜圖；

圖3是本申請珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的循環性能。

具體實施方式

以下將配合附圖及實施例來詳細說明本申請的實施方式，藉此對本申請如何應用技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現過程能充分理解并據以實施。

本發明公開了一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將鎳鹽溶解在水中，配制0.5-1.0mol/l的鎳鹽溶液，鎳鹽溶液為硝酸鎳水溶液，乙酸鎳水溶液以及硫酸鎳水溶液。

步驟2、在室溫(20-25℃)，轉速為180-220r/min攪拌條件下，在鎳鹽溶液中加入甘氨酸，鎳鹽溶液和甘氨酸摩爾比為1:2-2.5，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.8-1:2，異煙肼和甘氨酸的比例是實驗的關鍵，在合適的條件下，形成深藍色配合物溶液。

步驟3、在上述溶液中加入乙醇，直至得到深藍色膠狀物，經去離子水洗滌三次，50-70℃烘干得到深藍色膠狀鎳前驅體。

步驟4、所得深藍色膠狀鎳前驅體置于瓷舟中，用管式爐進行高溫煅燒，煅燒溫度為450-600℃，時間為1-3小時，升溫速率為1-5℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀氧化鎳。

在本制備方法中，1、甘氨酸水溶液為弱酸性，異煙肼水溶液為弱堿性，兩者發生部分中和反應，同時對溶液的ph起到調節作用，有利于較高濃度的配體甘氨酸、異煙肼與鎳離子配位時跟水溶液中羥基(氫氧根)競爭。

2、異煙肼分子較大且為多齒配體，通常作為橋聯配體用端基上的羰基o和肼基n與金屬離子螯合，同時用分子另一端吡啶環上的n原子和另一金屬離子配位，進而形成一維配位聚合物鏈，而金屬離子其他配位點，由于空間位阻的影響，只能由體積相對較小的甘氨酸及無機陰離子來占據。配聚物可溶于水溶液中，當加入乙醇(步驟3)后，溶劑置換，配位聚合物溶解度降低，形成膠束并進一步團聚而形成膠體，晾干或烘干成玻璃體。

3、鎳鹽可以是硝酸鎳，乙酸鎳和硫酸鎳，不可以是氯化鎳。氯離子存在則形成八面體，得不到空心泡沫狀結構。甘氨酸與異煙肼的摩爾比為1:1.8-1:2.2，大于或小于此范圍均得不到玻璃體物質。

4、異煙肼對形成空心泡沫狀結構起關鍵作用，異煙肼在高溫下分解產生大量氣體，從而形成空心結構。另外生成的膠狀玻璃體也對空心泡沫狀結構起關鍵作用，玻璃體沒有固定熔點，在加熱條件慢慢熔化分解。

實施例1

將硝酸鎳溶解于去離子水中，得到0.5mol/l硝酸鎳溶液；在轉速為200r/min、溫度為20℃的攪拌條件下，在硝酸鎳溶液中加入甘氨酸，硝酸鎳溶液和甘氨酸摩爾比為1:2；然后加入異煙肼，異煙肼和甘氨酸摩爾比為1:2；在上述溶液中加入乙醇，直至得到深藍色膠狀物，經去離子水洗滌三次，60℃烘干得到鎳前驅體；將所得深藍色玻璃體轉移到瓷舟中，用管式爐高溫燒結，升溫速率為2℃/min，500℃條件下保溫2小時得到產物。所得產物的掃描電鏡照片如圖1所示，以及xrd譜圖如圖2所示。所制備的珍珠棉狀nio組裝成扣式電池的循環性能如圖3所示，循環200次后容量仍保持609mahg^-1。

實施例2

一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將乙酸鎳溶解在水中，配置1.0mol/l的乙酸鎳溶液；在轉速為180r/min、溫度為25℃的攪拌條件下，在乙酸鎳溶液中加入甘氨酸，乙酸鎳溶液和甘氨酸摩爾比為2.5，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:1.8，在合適的條件下，形成深藍色配合物溶液；在上述溶液中加入乙醇，直至得到深藍色膠狀物，經去離子水洗滌三次，50℃烘干得到深藍色膠狀鎳前驅體；將所得深藍色膠狀鎳前驅體置于瓷舟中，用管式爐進行高溫煅燒，煅燒溫度為450℃，時間為3小時，升溫速率為1℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀氧化鎳。

實施例3

一種珍珠棉狀氧化鎳鋰電池負極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1、將硫酸鎳溶解在水中，配置0.8mol/l的硫酸鎳溶液；在轉速為220r/min，溫度為23℃的攪拌條件下，在硫酸鎳溶液中加入甘氨酸，硝酸鎳溶液和甘氨酸摩爾比為1:2.3，然后再加入異煙肼，異煙肼與甘氨酸摩爾比為1:2.2，在合適的條件下，形成深藍色膠狀配合物溶液；在上述溶液中加入乙醇，直至得到深藍色膠狀物，經去離子水洗滌三次，70℃烘干得到深藍色膠狀鎳前驅體；所得深藍色膠狀鎳前驅體置于瓷舟中，用管式爐進行高溫煅燒，煅燒溫度為600℃，時間為1小時，升溫速率為5℃/分，自然冷卻后得到珍珠棉狀氧化鎳。

如在說明書及權利要求當中使用了某些詞匯來指稱特定成分或方法。本領域技術人員應可理解，不同地區可能會用不同名詞來稱呼同一個成分。本說明書及權利要求并不以名稱的差異來作為區分成分的方式。如在通篇說明書及權利要求當中所提及的“包含”為一開放式用語，故應解釋成“包含但不限定于”。“大致”是指在可接收的誤差范圍內，本領域技術人員能夠在一定誤差范圍內解決所述技術問題，基本達到所述技術效果。說明書后續描述為實施本申請的較佳實施方式，然所述描述乃以說明本申請的一般原則為目的，并非用以限定本申請的范圍。本申請的保護范圍當視所附權利要求所界定者為準。

還需要說明的是，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的商品或者系統不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種商品或者系統所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系統中還存在另外的相同要素。

上述說明示出并描述了發明的若干優選實施例，但如前所述，應當理解發明并非局限于本文所披露的形式，不應看作是對其他實施例的排除，而可用于各種其他組合、修改和環境，并能夠在本文所述發明構想范圍內，通過上述教導或相關領域的技術或知識進行改動。而本領域人員所進行的改動和變化不脫離發明的精神和范圍，則都應在發明所附權利要求的保護范圍內。