本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池。
背景技術：
消費電子類產品的普及，如日新月異的筆記本電腦，智能手機，可穿戴設備，航模等。人們對鋰離子二次電池的性能要求越來越高，這使得鋰離子二次電池需要在限定的體積或者一定的質量以內擁有更高的容量，所以如何提高電池的能量密度？如何提高高能量密度的電芯的電池性能？是業界一直持續努力的共同難題。其中目前來看提高電芯的工作電壓，是提高能量密度的有效途徑之一，而高電壓下的電芯性能的穩定性，特別是高溫性能的穩定性是一項巨大的挑戰。
針對高溫性能，高溫存儲環境中，電芯內部面臨的挑戰在于：1.負極上面“固體電解質界面膜”(solidelectrolyteinterface，sei膜)的高溫下穩定性；sei膜在高溫的分解導致電解液在負極上分解反應，會使得電芯產生大量氣體并影響電芯的存儲電化學性能；2.高氧化活性的正極和電解液在高溫下的穩定性；正極對電解液的氧化分解在高電壓和高溫狀態下將得到加強，這種反應是導致電芯大量產氣的主要原因。這兩大原因會導致鋰離子二次電池的膨脹變形，并導致鋰離子二次電池內部發生短路，或者電池包裝脹破導致可燃性的電解液泄露，有引起火災等安全事故的風險。
為了解決上述問題，需要一種添加劑或一組添加劑組合，可以使得在鋰離子二次電池的正負極上能夠形成高溫穩定和循環穩定的sei膜。從而提高電芯在高電壓的綜合性能。
技術實現要素：
鑒于背景技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種鋰離子二次電池及其電解液，其能夠改善鋰離子二次電池的高溫存儲性能。
為了實現上述目的，在本發明包括非水有機溶劑；鋰鹽，溶解在所述非水有機溶劑中；以及添加劑，溶解在所述非水有機溶劑中。所述添加劑為具有下列式i的結構式的不飽和環狀亞磷酸酯類化合物，其中，r1分別獨立地選自烷基，含有不飽和鍵的基團，鹵代烷基、鹵代烯烴基、鹵代苯基、鹵代聯苯基中的一種，所述鹵素為f、cl或br，所述鹵代為單取代、部分取代或全取代；n選自0～3內的整數；所述添加劑的質量為所述非水有機溶劑的質量的0.3％～2％。
此外，本發明提供了一種鋰離子二次電池，其包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；以及電解液。所述電解液為根據本發明第一方面的鋰離子二次電池的電解液。
本發明的有益效果如下：
本發明通過改變添加劑的組成的可以使得在鋰離子二次電池的正負極上能夠形成高溫穩定和循環穩定的sei膜。從而提高電芯在高電壓的綜合性能。
具體實施方式：
下面詳細說明根據本發明的鋰離子二次電池及其電解液以及對比例、實施例及測試結果。
首先說明根據本發明所述的鋰離子二次電池的電解液。
根據本發明包括：非水有機溶劑；鋰鹽，溶解在所述非水有機溶劑中；以及添加劑，溶解在所述非水有機溶劑中。所述添加劑為具有下列式i的結構式的不飽和環狀亞磷酸酯類化合物，其中，r1分別獨立地選自烷基，含有不飽和鍵的基團，鹵代烷基、鹵代烯烴基、鹵代苯基、鹵代聯苯基中的一種，所述鹵素為f、cl或br，所述鹵代為單取代、部分取代或全取代；n選自0～3內的整數；所述添加劑的質量為所述非水有機溶劑的質量的0.3％～2％。
具有式i結構的不飽和環狀亞磷酸酯類化合物具有不飽和環狀亞磷酸酯結構，這種亞磷酸酯結構可能在負極表面形成固態電解質界面(sei)膜，防止電解液中的溶劑組分在負極上的進一步還原分解，且sei膜中具有式i結構的氧化物組分能夠穩定的存在于負極表面，進而保證鋰離子二次電池在高溫下具有穩定的性能。同時，具有式i結構的中亞磷酸酯結構還會在正極被氧化成保護膜，從而隔離正極和電解液，保護電解液不被進一步氧化分解。
具有式i結構的不飽和環狀亞磷酸酯類化合物在電解液中具有良好溶解度，當其在非水有機電解液中的質量百分含量低于0.3％時，形成的正負極鈍化膜不足以阻止電解液的進一步反應，對鋰離子二次電池的高溫存儲性能的改善不明顯；當其在非水有機溶劑中的質量百分含量高于2％時，會使得形成正負極鈍化膜的反應過于劇烈，導致成膜的阻抗急劇增加，從而惡化鋰離子二次電池的其它電性能。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子二次電池的電解液中，所述非水有機溶劑可還包括:碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(mec)、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、亞硫酸二甲酯、二乙基亞硫酸酯、酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、環丁砜、二甲亞砜、甲硫醚、γ-丁內酯、四氫呋喃、含氟環狀有機酯、含硫環狀有機酯、含不飽和鍵環狀有機酯中的中的一種或幾種。
在根據本發明第一方面所述的鋰離子二次電池的電解液中，所述鋰鹽可選自lipf6、libf4、libob、liclo4、liasf6、licf3so3、li(cf3so2)2n,lipo2f2中的一種或幾種。
在根據本發明所述的鋰離子二次電池中，所述鋰離子電池的充電截止電壓為4.1v～4.6v。
根據本發明所述的鋰離子二次電池，包括：正極片；負極片；隔離膜，間隔于正極片和負極片之間；以及電解液。所述電解液為根據本發明所述的鋰離子二次電池的電解液。
在根據本發明所述的鋰離子二次電池中，所述正極片中包括正極活性材料，所述正極活性材料為鋰過渡金屬氧化物，其選自鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物中的一種或幾種。
在根據本發明所述的鋰離子二次電池中，所述負極片中包括負極活性材料，所述負極活性材料選自軟碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳復合物、鈦酸鋰或能與鋰形成合金的金屬中的一種或幾種。
接下來說明根據本發明的鋰離子二次電池及其電解液的對比例以及實施例。
對比例1
(1)鋰離子二次電池的正極片的制備
將活性物質鈷酸鋰、導電劑乙炔黑、粘結劑聚偏氟乙烯(pvdf)按重量比96:2:2在溶劑n-甲基吡咯烷酮中充分攪拌混合均勻后，涂覆于集流體al箔上烘干、冷壓，得到鋰離子二次電池的正極片。
(2)鋰離子二次電池的負極片的制備
將活性物質石墨、導電劑乙炔黑、粘結劑丁苯橡膠(sbr)、增稠劑羧甲基纖維素鈉(cmc)按重量比95:2:2:1在溶劑去離子水中充分攪拌混合均勻后，涂覆于集流體cu箔上烘干、冷壓，得到鋰離子二次電池的負極片。
(3)鋰離子二次電池的電解液的制備
將碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二乙酯(dec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)按重量比30:15:50:5混合(作為非水有機溶劑)，并溶解1.10mlipf6鋰鹽于非水有機溶劑中，作為鋰離子二次電池的電解液。
(4)鋰離子二次電池的制備
將正極片、隔離膜(pe多孔聚合薄膜)、負極片按順序疊好，使隔離膜處于正極片和負極片中間起到隔離的作用，之后卷繞得到裸電芯，在80℃烘烤除水后，將裸電芯置于電池外包裝中，注入配好的電解液并封裝、化成、排氣、并測試容量完成鋰離子二次電池的制備。
對比例2
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為2％的亞磷酸三甲酯。
對比例3
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為2％的亞磷酸三甲酯。
對比例4
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為0.1％的化合物1。
對比例5
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為4％的化合物1。
實施例1
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為1.5％的化合物1。
實施例2
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為1.5％的化合物2。
實施例3
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為1％的化合物3。
實施例4
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為1％的化合物4。
實施例5
依照對比例1的方法制備鋰離子二次電池，只是在鋰離子二次電池的電解液的制備(即步驟(3))中，電解液中還添加了質量百分含量(以非水有機溶劑計)為1％的化合物5。
最后說明根據本發明的鋰離子二次電池及其電解液的測試過程以及測試結果。
高溫存儲性能測試
1)厚度膨脹率的測試和記錄
將對比例1-5和實施例1-5中的鋰離子二次電池各取5支，在常溫(25℃)下以0.5c倍率恒定電流充電至電壓到4.40v，進一步在4.40v恒定電壓下充電至電流低于0.05c，使其處于4.40v滿充狀態，測試存儲前的滿充鋰離子二次電池的厚度并記為d0。再將滿充的鋰離子二次電池置于85℃烘箱中6h，將鋰離子二次電池取出，立即測試其存儲后的厚度并記為d1。則鋰離子二次電池存儲前后的厚度膨脹率ε為：
ε＝(d1-d0)/d0×100％。
取每組的5支鋰離子二次電池的厚度膨脹率的平均值作為該鋰離子二次電池的厚度膨脹率。
2)容量殘余率的測試和記錄
同時記錄1)的各支電芯85℃存儲前的常溫(25℃)下的0.5c恒流放電至3.0v的放電容量為c0，再85℃存儲后，待電池溫度恢復至室溫(25℃)，0.5c放電恒流放電至電壓到3.0v并記錄放電容量為c1。則鋰離子二次電池存儲后的容量殘余率res.為：
res.＝c1/c0×100％
取每組的5支鋰離子二次電池的容量殘余率的平均值作為該鋰離子二次電池的容量殘余率。
表1給出對比例1-5和實施例1-5的參數及性能測試結果。
表1對比例1-5和實施例1-5的參數及性能測試結果
接下來對對比例1-5和實施例1-5的性能測試結果進行分析。
從表1中可以看出，本發明的含有具有式i結構的不飽和環狀亞磷酸酯類化合物的實施例1-5的鋰離子二次電池在85℃/6h存儲后對比對比例1-5的厚度膨脹率和容量殘余率都有明顯的改善。這是由于不飽和的環狀亞磷酸酯類化合物除了在負極能夠形成穩定的sei膜，保證高溫下的負極的穩定性。還可以在正極也形成一層保護膜，可以保證在高溫滿電壓的狀態下，正極和電解液不會產生劇烈的氧化反應從而引起產氣和容量的損失。對比例2為鏈狀的亞磷酸酯，與對比例1的實驗結果可知，無法在正負極形成合適的保護膜，電芯的高溫性能無法得到改善。對比例3和對比例1的實驗結果可知，對比例3的磷酸三甲酯，甚至惡化了電芯的高溫性能，主要可能是由于其和石墨不兼容所致。對比例4，對比例5和實施例1說明了合適的溶度范圍對該添加劑性能的發揮起著關鍵的作用，溶度太低無法體現出效果，溶度太高由于電芯的阻抗提高，帶來了更多負面的影響。
以上僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍內。