自支撐柔性PEDOT納米纖維/SWCNTs復合熱電材料薄膜及其制備方法與流程

本發明涉及柔性電子材料領域，尤其是涉及一種自支撐柔性pedot納米纖維/swcnts復合熱電材料薄膜及其制備方法。

背景技術：

近來，柔性電子材料由于具有柔軟、可變形、質輕、便攜、可大面積應用，并可與旋涂、噴印、壓印等溶液化工藝，以及r2r制造兼容等特性引發了越來越廣泛的關注。其中構建可穿戴式的能量采集的柔性材料及其器件化是柔性電子的一個重要發展方向。

熱電材料是一種環境友好型的“綠色”能源轉換材料，可以直接實現熱能和電能的相互轉換，且不污染環境。用熱電材料構筑的熱電器件發電技術可利用廢熱發電及開發沒有被充分利用的太陽能。熱電能量轉換技術作為環境協調型能源轉換的新型技術已經得到世界許多先進國家的高度重視。當前研究的熱電材料以無機半導體為主，然而熱導率高，資源稀缺，加工成本高等制約了其進一步發展，熱電性能始終難以得到突破性的進展。導電高分子的出現為熱電材料的研究提供了一個嶄新的方向。原材料豐富、質量輕、熱導率低、易加工、可溶液處理，且能帶結構豐富等特點為導電高分子作為新一代的熱電材料及可穿戴電子設備提供了潛在可能性。

導電高分子聚3,4-乙撐二氧噻吩(pedot)以及通過聚苯磺酸乙烯(poly-styrenesulfonate,pss)摻雜形成的pedot:pss水溶液由于具有非常低的熱導率以及摻雜處理可以媲美ito導電玻璃的高電導率而引起熱電領域的廣泛關注。但目前商用pedot:pss的水溶液(pedot:pss的含量僅為1～1.3wt％)價格昂貴(約1000$/kg),用它為原料成本較高。edot單體價格較低，但傳統的原位氧化聚合得到的pedot為微米尺寸的粉末狀，無法用作柔性電子材料，而且電導率較低，一般都低于100s/cm，無法提供較高的熱電性能。據foulger等人報道，一維的pedotnanofiber具有較高的電導率和成膜特性(small,2006,2,1164-1169)，但其seebeck系數仍然較低，限制了其進一步的熱電應用。

與具有高seebeck系數的無機熱電材料或納米碳材料的復合是提高有機熱電材料性能的一個常用方法。碳納米管(cnts)由于具有良好的導電性、機械性能和熱穩定性很適合作為聚合物的填料來提高復合材料的熱電性能。fan等通過化學氧化法制備了聚苯胺pani/cnt復合材料，由于載流子能量過濾效應的緣故復合材料的seebeck系數比兩個組分的都要大(advancedmaterials,2010,22,535-539)。然而，該材料的性能仍然較低，而且制得的復合材料為粉末狀，無法用于柔性電子材料。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種自支撐柔性pedot納米纖維/swcnts復合熱電材料薄膜及其制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種自支撐柔性pedot納米纖維/swcnts復合熱電材料薄膜，其由一維的pedot納米纖維與一維swcnts交織組成導電網絡結構，其中，swcnts的質量含量為5-55wt％。

作為優選的實施方案，所述的pedot納米纖維的直徑為30-200nm，所述的swcnts的直徑小于10nm。

自支撐柔性pedot納米纖維/swcnts復合熱電材料薄膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)取陰離子型表面活性劑溶于去離子水中，加入氧化劑，油浴下攪拌，得到混合溶液a；

(2)取edot單體加入到步驟(1)的混合溶液a中，油浴反應，反應完成后，冷卻，分離，清洗，得到pedot納米纖維，分散于甲醇中備用；

(3)取swcnts分散于甲醇中，再與步驟(2)得到的pedot甲醇溶液混合后超聲，得到混合溶液b；

(4)再將步驟(3)的混合溶液b采用真空抽濾法抽濾到微孔濾膜上，干燥，即得到所述自支撐柔性pedot納米纖維/swcnts復合熱電材料薄膜。

作為優選的實施方案，步驟(1)中所述的陰離子型表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(sds)，所述的氧化劑為fecl3。

作為優選的實施方案，步驟(1)中陰離子型表面活性劑的濃度為0.2-0.4m，步驟(2)中，edot單體、氧化劑和陰離子型表面活性劑的摩爾比為1：(1-10)：(1-10)。

作為優選的實施方案，步驟(1)中油浴攪拌的工藝條件為：溫度40-60℃，時間為0.5-1.5h；

步驟(2)中油浴反應的工藝條件為：溫度40-60℃，時間為3-7h。

作為優選的實施方案，步驟(2)中pedot納米纖維分散于甲醇中的濃度為3-15mg/ml。

作為優選的實施方案，步驟(3)中swcnts和pedot甲醇溶液的加入量滿足：swcnts為swcnts與pedot(相當于最后所制得的復合熱電材料薄膜)總重的5-55wt％。

作為優選的實施方案，步驟(3)中超聲時間為15-30min，超聲功率為100-200w，頻率為40-60khz。

作為優選的實施方案，步驟(4)中：所述微孔濾膜為0.22微米孔徑的尼龍濾膜；

真空抽濾時間為5-15min；

干燥條件為：在60℃下真空干燥。

本發明的通過真空抽濾方法才能制得pedotnanofiber/swcnts的柔性自支撐薄膜，另外，其他方法諸如壓片，旋涂，滴涂只能得到塊體的復合材料或者是依附于某些襯底上的薄膜，超聲是用來使兩種組分混合均勻，原料用量改變會對復合材料的熱電性能造成影響。在制備過程中，本發明采用的陰離子表面活性劑sds加入水中后會形成膠束，當其濃度大于0.2m時，會形成棒狀的膠束，edot單體加入膠束溶液后由于其疏水性，edot單體會遷移進棒狀膠束內部，在fecl3氧化劑的作用下在膠束內部放生聚合反應，棒狀膠束的模板作用使得edot聚合成一維的pedot納米纖維，最后通過離心清洗除去過量的表面活性劑跟氧化劑，就得到了pedotnanofiber，它在甲醇中具有良好的分散性，通過超聲分散后與同樣一維的swcnts在真空抽濾下制得兩種一維材料構成的復合熱電薄膜。

本發明首先在陰離子表面活性劑中以自組裝膠束軟模板法制備了具有高電導率和良好成膜特性的一維結構的pedotnanofiber(納米纖維)的甲醇分散液，然后與swcnts利用0.22微米孔徑的微孔濾膜在真空抽濾下自組裝成膜，真空干燥后制得自動脫落的自支撐pedotnanofiber/swcns柔性熱電材料。一維的pedotnanofiber與一維的swcnts交織成良好的導電網絡通道，復合材料同時結合了pedotnanofiber所具有的高導電特性和swcnts較高的seebeck系數，利用二者的協同效應，提高復合材料的整體的熱電性能。

與現有技術相比，本發明具有以下優點：

(1)本發明以edot單體在陰離子表面活性劑中自組裝膠束軟模板法聚合制得一維的pedotnanofiber，制備方法簡單，產率較高，而且較價格貴的商品化pedot:pss溶液更加經濟實用。

(2)本發明中一維的pedotnanofiber結構，具有較高的比表面積及優異的電導率，良好的成膜性能，通過與swcnts進行復合，在真空抽濾方法下自組裝成膜，可制得性能優異的自支撐柔性熱電材料。

(3)本發明制備的pedotnanofiber/swcnts復合材料，可作為一種性能優異的有機熱電材料；

(4)本發明制備的pedotnanofiber/swcnts復合材料具有良好的柔韌性，可以隨意彎曲及裁剪成任意形狀，完美的解決了傳統的溶液氧化聚合制得的pedot粉末因為難溶、難熔而無法成膜的問題，為其作為柔性可穿戴電子器件應用提供了基礎；

(5)本發明所述的pedotnanofiber/swcnts復合熱電材料結合了pedotnanofiber與swcnts各自的優點，利用二者的協同效應，提高了復合材料的整體的熱電性能。

附圖說明

圖1為制備的自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)復合熱電薄膜材料的照片

圖2為制備所得的一維pedotnanofiber的透射電子顯微鏡(tem)形貌圖；

圖3為制備所得的一維pedotnanofiber的場發射掃描電子顯微鏡(fesem)形貌圖；

圖4為實施例1中的柔性自支撐pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)薄膜的場發射掃面電子顯微鏡(fesem)；

圖5為本發明制備得到的不同swcnts含量的pedotnanofiber/swcnts復合薄膜材料的熱電性能。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

下述各實施例中，所用swcnts為市售產品，購于中科院成都有機化學有限公司，產品型號為tnst。

實施例1

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，首先以fecl3為氧化劑利用自組裝膠束軟模板法制備pedotnanofiber的甲醇分散液，然后將其與swcnts的甲醇分散液超聲混合，利用0.22微米孔徑的微孔濾膜在真空抽濾自組裝成膜，真空干燥后復合膜自主從微孔濾膜上脫落下來，得到自支撐的pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。其中制備pedotnanofiber所用的表面活性劑sds，氧化劑fecl3，edot單體三者摩爾比為30:15:7，swcnts在復合材料中的質量分數在6.7wt％。

上述具有優異熱電性能的柔性薄膜材料制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備：

將30mmol的sds加入100ml去離子水中，攪拌15min至完全溶解，加入15mmol的fecl3，在50°油浴下攪拌1小時，然后在持續攪拌下緩慢滴入7mmol的edot單體，50°油浴下反應6小時。反應結束，待溶液冷卻至室溫后，離心并用去離子水、甲醇反復洗滌至上清液變為無色，然后再加入甲醇45ml超聲30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：

將1.1mg的swcnts加入5ml甲醇中，超聲30min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲30min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲30min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾10min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。

圖1為制備的自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)復合熱電薄膜材料的照片，可以看到制備的薄膜從微孔濾膜上脫離下來，且具有良好的柔性，可以任意彎曲。圖2為pedotnanofiber的透射電子顯微鏡圖片，由圖2可知，表面活性劑sds，氧化劑fecl3，edot單體三者摩爾比為30:15:7時，制得的pedotnanofiber纖維直徑在30-50nm左右，且部分聚集成束狀。圖3為pedotnanofiber的掃描電子顯微鏡圖片，可以觀察到清晰的一維納米纖維形貌。圖4為得到的pedotnanofiber/swcnts復合薄膜的掃描電子顯微鏡圖片，pedotnanofiber與swcnts均為一維結構，復合后，pedotnanofiber與swcnts交織成導電網絡結構，其中直徑較小的(<10nm)為swcnts，直徑粗的為pedotnanofiber。

圖5為本發明所制得的復合材料的熱電性能圖片，其中電導率采用hall效應測試儀(ecopiahms3000，四探針法)測得；seebeck系數采用自制的熱電性能測試儀通過采集薄膜兩端不同溫差時的溫差電動勢測得。圖5a中，隨著復合材料中swcnts含量升高電導率呈下降趨勢，seebeck系數呈升高趨勢，這主要是由于swcnts的電導率比pedotnanofiber低，而seebeck系數要高引起的，swcnts含量為53.6wt％時，電導率下降了36％，而seebeck系數升高了73％，由于功率因子pf與seebeck系數的平方呈正比，最終復合材料的功率因子隨swcnts含量升高呈上升趨勢，swcnts含量為53.6wt％時的功率因子比純pedotnanofiber的提高了將近2倍(圖5b)。

實施例2

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，首先以fecl3為氧化劑利用自組裝膠束軟模板法制備pedotnanofiber的甲醇分散液，然后將其與swcnts的甲醇分散液超聲混合，利用0.22微米孔徑的微孔濾膜在真空抽濾自組裝成膜，真空干燥后復合膜自主從微孔濾膜上脫落下來，得到自支撐的pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。其中制備pedotnanofiber所用的表面活性劑sds，氧化劑fecl3，edot單體三者摩爾比為30:15:7，swcnts在復合材料中的質量分數在12.1wt％。

上述具有優異熱電性能的柔性薄膜材料制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備按照實施例1。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：將2.5mg的swcnts加入5ml甲醇中，超聲30min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲30min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲30min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾10min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts(12.1wt％)熱電薄膜。

制得的復合電極材料室溫下的電導率為281.9s/cm，seebeck系數為18.4μv/k，功率因子為9.5μv/mk²。

實施例3

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，首先以fecl3為氧化劑利用自組裝膠束軟模板法制備pedotnanofiber的甲醇分散液，然后將其與swcnts的甲醇分散液超聲混合，利用0.22微米孔徑的微孔濾膜在真空抽濾自組裝成膜，真空干燥后復合膜自主從微孔濾膜上脫落下來，得到自支撐的pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。其中制備pedotnanofiber所用的表面活性劑sds，氧化劑fecl3，edot單體三者摩爾比為30:15:7，swcnts在復合材料中的質量分數在19.2wt％。

上述具有優異熱電性能的柔性薄膜材料制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備按照實施例1。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：將4.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，超聲30min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲30min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲30min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾10min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts(19.2wt％)熱電薄膜。

制得的復合電極材料室溫下的電導率為263.3s/cm，seebeck系數為20.5μv/k，功率因子為11.1μv/mk²

實施例4

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，其制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備按照實施例1。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：將10mg的swcnts加入5ml甲醇中，超聲30min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲30min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲30min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾10min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts(35.4wt％)熱電薄膜。

制得的復合電極材料室溫下的電導率為228.8s/cm，seebeck系數為24.3μv/k，功率因子為13.5μv/mk²。

實施例5

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，其制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備按照實施例1。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：將23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，超聲30min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲30min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲30min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾10min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts(53.6wt％)熱電薄膜。

制得的復合電極材料室溫下的電導率為217.4s/cm，seebeck系數為26.2μv/k，功率因子為14.4μv/mk²。

實施例6

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了本實施例1中swcnts的添加量滿足：最后的復合材料中，swcnts的含量為5wt％。

實施例7

與實施例1相比，絕大部分都一樣，除了本實施例1中swcnts的添加量滿足：最后的復合材料中，swcnts的含量為55wt％。

實施例8

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，其制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備：

將20mmol的sds加入100ml去離子水中，攪拌15min至完全溶解，加入7mmol的fecl3，在40°油浴下攪拌1.5小時，然后在持續攪拌下緩慢滴入7mmol的edot單體，40°油浴下反應7小時。反應結束，待溶液冷卻至室溫后，離心并用去離子水、甲醇反復洗滌至上清液變為無色，然后再加入甲醇40ml，超聲30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：

將23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，在超聲功率100w，頻率為40khz條件下超聲30min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲15min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲15min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾5min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。

實施例9

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，其制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備：

將7mmol的sds加入100ml去離子水中，攪拌15min至完全溶解，加入70mmol的fecl3，在60°油浴下攪拌0.5小時，然后在持續攪拌下緩慢滴入7mmol的edot單體，60°油浴下反應3小時。反應結束，待溶液冷卻至室溫后，離心并用去離子水、甲醇反復洗滌至上清液變為無色，然后再加入甲醇50ml，超聲30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：

將23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，在超聲功率200w，頻率為60khz條件下超聲20min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲20min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲25min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾5min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。

實施例10

一種自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料，其制備方法如下：

(1)pedotnanofiber的制備：

將70mmol的sds加入100ml去離子水中，攪拌15min至完全溶解，加入70mmol的fecl3，在60°油浴下攪拌0.5小時，然后在持續攪拌下緩慢滴入7mmol的edot單體，60°油浴下反應3小時。反應結束，待溶液冷卻至室溫后，離心并用去離子水、甲醇反復洗滌至上清液變為無色，然后再加入甲醇45ml，超聲30min。即可得到pedotnanofiber的甲醇分散液。

(2)自支撐柔性pedotnanofiber/swcnts復合熱電薄膜材料的制備：

將23.3mg的swcnts加入5ml甲醇中，在超聲功率150w，頻率為50khz條件下超聲25min，使swcnts均勻分散，記為溶液a；取5ml步驟(1)中的pedotnanofiber甲醇分散液，超聲20min，記為溶液b；將溶液a加入溶液b中，接著超聲25min，然后將混合液傾倒于0.22微米孔徑的微孔濾膜上，真空抽濾5min，抽濾結束后在60℃真空烘箱中干燥12小時，干燥過程中pedotnanofiber/swcnts膜受熱縮影響自動從濾膜上脫落下來得到即可得到自支撐的柔性pedotnanofiber/swcnts熱電薄膜。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。