一種利用活性污泥制備的儲能材料及其方法和應用與流程

本發明屬于新材料領域，具體涉及一種利用活性污泥制備的儲能材料及其方法和應用。

背景技術：

目前，城市污泥已成為現代城市產生的重要廢棄物之一，根據測算，我國每年產生3000-4000萬噸含水率在80％左右的污泥，預計到2020年，我國的污泥產量將達到6000-9000萬噸，如果加上工業廢水污泥，我國的污泥產量還將更大。由于污泥除含有大量的水外,還含有難降解的有機物、重金屬和鹽類,以及少量的病原微生物和寄生蟲卵等,如果處理不當,會形成二次污染。在污泥處理過程中，國際上的通行標準是經過穩定化、減量化、無害化及資源化處理。作為城市污泥減量化產物的炭化活性污泥，是污泥穩定化和無害化處理產物，其資源化利用是目前研究的熱點。目前，炭化活性污泥已應用于工業廢水的除色、重金屬吸附處理，并具有良好的處理效果；也被用作廢氣吸附劑、土壤改良材料、園藝用土壤、脫水助劑、融雪材料、脫臭劑和原生活污水的除臭及初級處理等。

由于污泥中包含有大量的生物體和有機物,具有較高的熱值和含碳量,使得采用污泥為原料生產生物炭成為可能。這不但從根本上解決了污泥處理難的問題,更是為降低生物炭的生產成本提供了一種方法。在能源存儲材料領域里，碳材料占據著十分重要的地位，目前商業化應用的鋰離子電池負極材料均為石墨碳材料，實驗室研究階段的鋰硫電池正極材料也主要采用碳材料作為載硫材料。當前，活性污泥炭化后得到的生物炭直接用作鋰電池負極材料的不足之處在于，容量小(僅為320mah/g左右)，無法滿足市場對儲能材料及器件提出的高可逆容量、大電流放電能力及快速充放電等要求。

技術實現要素：

本發明提供一種利用活性污泥制備的儲能材料及其方法和應用，旨在一定程度上解決現有技術中污泥無法有效資源化利用及生物炭用作儲能材料時容量偏小等技術問題。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下：一種利用活性污泥制備儲能材料的方法，其包括如下步驟：將活性污泥、水溶性的三價鉻鹽及去離子水混合得混合液，所述混合液經靜置或攪拌處理使三價鉻離子滲透至所述活性污泥包含的菌膠團的菌體內，三價鉻離子在所述混合液內的濃度為0.01-0.08mol/l，所述三價鉻鹽與所述活性污泥的質量比為0.18-1.5：1,調節ph至堿性，抽濾，洗滌濾餅至中性，烘干并碾碎，然后在無氧環境下升溫鍛燒，得一種三氧化二鉻與生物炭的復合材料，即為所述的儲能材料。所述活性污泥的含水率優選為65-85％，其至塑態。

在上述技術方案的基礎上，本發明還可以做如下改進。

具體的，所述活性污泥為生活污水處理廠二沉池取出的新鮮活性污泥且取出后經去離水洗滌并過濾以去除顆粒物與浮渣。所述新鮮活性污泥是指沉淀完成至取出的時間間隔不超過5天。菌膠團是活性污泥的重要組成部分，有較強的吸附和氧化有機物的能力，故其易吸附溶液中的鉻離子。

具體的，所述三價鉻鹽為氯化鉻、硝酸鉻和硫酸鉻中的任一種或多種的混合。優選的，三價鉻鹽為氯化鉻。

具體的，所述靜置或攪拌處理的時間為2-10h。攪拌時為慢速攪拌，通常為20-100轉/分。

優選的，所述三價鉻鹽與活性污泥的質量比為0.67：1。

具體的，所述的調節ph至堿性是指將混合液的堿性調節至ph＝8-9。調節ph時可加入氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液等堿液。

具體的，所述的烘干采用的烘干溫度為70-150℃。

具體的，所述無氧環境下升溫鍛燒是指在氬氣保護下以5℃/min的升溫速度升溫至500-1000℃，且維持在500-1000℃的鍛燒時間在30-120min。

本發明還提供了一種利用活性污泥制備的儲能材料，其通過上述方法制備得到。

另外，本發明還提供了上述儲能材料的應用，具體為，用作鋰離子電池負極材料。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1)使污泥得到了有效的資源化利用，不但從根本上解決了污泥處理難的問題,更是為降低生物炭的生產成本提供了一種方法。

2)水溶液中的三價鉻離子在堿性條件下生成氫氧化鉻沉淀，煅燒生成三氧化二鉻，三氧化二鉻具有很高的理論容量，但穩定性很差，通過本發明提供的方法，首先鉻離子通過活體菌膠團的細胞壁滲透到生物體內部，然后在其內部形成氫氧化鉻，煅燒后的三氧化二鉻被生物炭很好的包裹起來，使三氧化二鉻與生物炭進行了較好的復合，前者穩定性有了很大的提升，同時也克服了后者容量小的不足。

3)本發明制備的儲能材料生產成本較低且其容量遠高于目前商業化應用的石墨碳材料，在鋰離子電池負極材料方面具有很好的應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1得到的儲能材料的x射線衍射圖；

圖2為實施例1得到的儲能材料的拉曼光譜圖；

圖3為實施例1得到的儲能材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖4為實施例1得到的儲能材料的用作鋰電池負極時的充放電曲線圖；

圖5為實施例1得到的儲能材料的用作鋰電池負極材料時經測試得到的比容量與效率圖；

圖6為實施例1至4及對比例得到儲能材料的比容量隨循環次數的變化圖。

具體實施方式

以下結合附圖及具體實施例對本發明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發明，并非用于限定本發明的范圍。

實施例1

一種利用活性污泥制備儲能材料的方法，其包括如下步驟：

將活性污泥、氯化鉻及去離子水混合得混合液，所述混合液攪拌處理5h使三價鉻離子滲透至所述活性污泥包含的菌膠團的菌體內，三價鉻離子在所述混合液內的濃度為0.06mol/l，所述氯化鉻與所述活性污泥的質量比為0.67：1(即氯化鉻占氯化鉻與活性污泥總質量的百分比約為40％),調節ph至8，抽濾，洗滌濾餅至中性，烘干并碾碎，然后將其置于鍛燒設備內，氬氣保護下以5℃/min的升溫速度升溫至600℃，且維持在600℃的鍛燒120min，得一種三氧化二鉻與生物炭的復合材料，即為所述的儲能材料。

實施例2

與實施例1基本一樣，僅有的不同點為所述氯化鉻與所述活性污泥的質量比為0.18：1(即氯化鉻占氯化鉻與活性污泥總質量的百分比約為15％)。

實施例3

與實施例1基本一樣，僅有的不同點為所述氯化鉻與所述活性污泥的質量比為0.33：1(即氯化鉻占氯化鉻與活性污泥總質量的百分比約為25％)。

實施例4

與實施例1基本一樣，僅有的不同點為所述氯化鉻與所述活性污泥的質量比為1.5：1(即氯化鉻占氯化鉻與活性污泥總質量的百分比約為60％)。

實施例5

與實施例1基本一樣，不同點為：將氯化鉻用硝酸鉻替代，攪拌處理時間變為2h,三價鉻離子在所述混合液內的濃度變為0.08mol/l，ph調節至9，氬氣保護下以5℃/min的升溫速度升溫至800℃，且維持在800℃的鍛燒60min。

實施例6

與實施例1基本一樣，不同點為：將氯化鉻用硫酸鉻替代，攪拌處理時間變為10h,三價鉻離子在所述混合液內的濃度變為0.01mol/l，ph調節至9，氬氣保護下以5℃/min的升溫速度升溫至1000℃，且維持在1000℃的鍛燒30min。

實施例7

與實施例6基本一樣，不同點為攪拌處理改為靜置處理，處理時間為10h。

對比例

與實施例1基本一樣，不同點為起始原料中不加入水溶性的三價鉻鹽，而是直接將活性污泥經相關處理后烘干并碾碎，然后將其置于鍛燒設備內，氬氣保護下以5℃/min的升溫速度升溫至600℃，且維持在600℃的鍛燒120min，得到的儲能材料為生物炭。

為了測試本發明提供的儲能材料具有儲能特性且可用于鋰電池負極材料，以實施例及對比例獲得的儲能材料進行了x射線衍射、拉曼光譜、掃描電鏡及充放電曲線等項目的測試，測試結果如果圖1至6所示。

具體而言，圖1為實施例1得到的儲能材料的x射線衍射圖，從圖中可以看出該儲能材料中含有大量的三氧化二鉻和少量的二氧化硅(活化污泥中不可避免的有些無機雜質)，當然還含有較大量的生物炭(在圖1中未標出)。圖2為實施例1得到的儲能材料的拉曼光譜圖，從圖中可以看出d峰強度比g峰強度高，說明生成的生物炭表面的缺陷度較高，一方面有利于其與三氧化二鉻的復合，另一方面也有利于增加比容量。圖3為實施例1得到的儲能材料的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可看出，在生物炭表面和內部均有大量的三氧化二鉻顆粒生成。圖4為實施例1得到的儲能材料的用作鋰電池負極時的充放電曲線圖，從圖中可見80次充放電后其比容量仍在500mah/g以上。圖5為實施例1得到的儲能材料的用作鋰電池負極材料時經測試得到的比容量與效率圖，從圖中可見從第2個循環開始，效率大于90％，從第5個循環開始，效率大于97％，80次循環后充電比容量為552mah/g，容量保持率為83.4％，即循環穩定性較好。圖6為實施例1至4及對比例得到儲能材料的比容量隨循環次數的變化圖，從圖中可見實施例1的儲能材料的比容量最大，在一定范圍內起始時氯化鉻含量越大，最終得到的儲能材料的比容量越大，當氯化鉻與活性污泥的質量比為0.67：1(即氯化鉻占氯化鉻與活性污泥總質量的百分比約為40％)時得到的儲能材料的比容量達到最大(80次循環后比容量約為552mah/g)，再增加氯化鉻的用量則得到儲能材料的比容量逐漸減小；另外，由圖6可見對比例由活性污泥得到的生物炭的比容量在80次為循環后比容量約為314mah/g，即復合三氧化二鉻后能夠使比容量達到明顯增大。此外，本發明還對實施例5-7得到的儲能材料用作鋰電池負極材料時的相關性能進行測試，結果表明其充放電穩定性也較好，80次充放電后其比容量仍在500mah/g以上。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。