一種固體氧化物燃料電池陽極支撐體的簡易制備方法與流程

【技術領域】

本發明涉及固體氧化物燃料電池的制備技術領域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陽極支撐體的簡易制備方法。

背景技術：

固體氧化物燃料電池(簡稱sofc)是一種全固態組件的能量轉換裝置，包括固體電解質材料、陽極材料、陰極材料以及連接材料，都是全陶瓷結構，比起其它類型的燃料電池，使用的材料比較廉價，沒有液體參與燃料電池，并且電解質較為穩定，所以sofc具有以下明顯的優勢和特點，使它比其他類型的燃料電池更具有吸引力：①使用全固態組件，不存在材料腐蝕和電解液泄漏的問題；②使用全固態組件，不存在材料腐蝕和電解液泄漏的問題；③不需要使用貴金屬電極材料，使電池制作成本大大下降；④工作溫度高，反應動力學快，產生高質量的余熱適合于熱電聯產，可提高能量利用綜合效率(可達80％)；⑤燃料適用范圍廣泛，不僅可以使用h2和co等作燃料，而且可以直接使用天然氣、煤氣化氣和其它碳氫化合物或液態醇類等作燃料；⑥電極反應過程相當迅速，可以承受較高濃度的硫化物和co的毒害，對電極要求大大降低。因此，sofc在大型電站、分布式電站、家庭熱電聯供系統、汽車輔助電源等領域有著廣闊的應用前景。

陽極是sofc的重要組成部分，陽極材料的性能會直接影響sofc的性能。通常sofc陽極材料必須滿足以下要求。①它必須提供燃料電化學氧化反應的場所，具有良好的催化活性和高的電子導電率，使電子能夠順利傳到外電路而產生電流；②具有良好的化學和熱穩定性，與其接觸的材料具有良好的化學兼容性及熱膨脹的匹配性；③具有合適的孔隙率，使燃料氣能擴散到陽極參與電化學反應，并同時將反應產生的氣體和副產物帶走。陽極支撐型sofc具有制備簡單、電池性能高等優點而被廣泛使用，它是由多孔陽極支撐體、致密電解質膜和多孔陰極組成的三層結構，其中陽極支撐型sofc制備的最關鍵技術之一就是多孔陽極支撐體的制備。陽極支撐體除了需要滿足上述陽極的要求之外，還需要具有一定的厚度和機械強度來起到支撐電解質膜的作用。

目前普遍采用的制備陽極支撐體的工藝有注漿成型法、擠出法和傳統的流延法等。然而上述的成型制備工藝對漿料的要求較高，而且工藝流程較復雜，靈活性差，導致工作效率低下，成本高等缺點。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的缺陷和不足，提供一種固體氧化物燃料電池陽極支撐體的簡易制備方法，它能實現工藝流程較較簡單和靈活的多孔陽極支撐體的制備，且不存在兩種粉體的均勻混合漿料難以制備的問題，節約了成本以及提高了制備效率，它具有成型快，操作簡便，并可實現小批量生產等優點。

本發明所述的一種固體氧化物燃料電池陽極支撐體的簡易制備方法，它采用如下的方法步驟：

步驟一：漿料配制，其采用的步驟如下：

i)將氧化鎳(nio)、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯(ysz)、石墨粉與有機添加劑球磨混合3-4h形成懸浮漿料；其中：nio和ysz重量比1：1；

ii)步驟i中的有機添加劑為聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇；

iii)懸浮漿料中的氧化鎳、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯、石墨粉、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇的重量百分比為16-18％：16-18％：2-4％：5-8％：1.5-2％：3-4％：3-4％：45-47％；

iv)制備時，其高速球磨過程中，漿料中非常容易引入氣泡，而氣泡對下一步驟中的刮刀成型是非常不利的，會在生坯的表面或者內部留下氣孔等缺陷，故之前要對漿料除氣泡，采用抽真空的辦法，將漿料置于真空旋轉儀中降壓到-2mpa，即可得到穩定均勻的陽極漿料；

步驟二：刮刀成型，采用的步驟如下：

i)首先在光滑平整的玻璃板上平行地貼上兩條密封膠帶，長度為20cm，兩條膠帶間距為5cm，即將20×5cm的玻璃板作為載體；

ii)然后將適量步驟i得到的陽極漿料倒入膠帶之間的玻璃板上，用透明三角板作為刮刀將漿料均勻平整地填充膠帶之間的玻璃載體區域；

iii)待漿料干燥形成膠膜后，用小刀沿著膠帶邊緣將膠膜割出，小心地將膠膜掀起，得到20×5cm的陽極膠膜以備用；

iv)將膠膜剪成5×5cm的形狀，根據需要將不同層數的膠膜疊加得到一定的陽極厚度，用壓片機以200～300mpa的壓力壓制并保壓15-20min，使多層膠膜緊密的結合在一起，然后用打孔器即可打出扣式nio-ysz陽極支撐體生坯；

步驟三：高溫燒結：采用的步驟如下：

i)為了保證在燒結時沒有裂紋，高溫燒結過程中溫度低于400℃時升溫速率最好是小于1℃/min；

ii)如果低于400℃時升溫速率過快，將可能會使燒結后的多孔陽極支撐體產生裂紋。

進一步地，石墨粉的重量為氧化鎳和8mol％氧化釔穩定的氧化鋯陶瓷粉體總重量的10％-20％。

本發明相對于傳統的制備方法有如下的優點：

優點一：本發明采用掛到涂覆方法制備多孔陽極支撐體，制備出的多孔陽極支撐體生坯強度較高，并且具有很好的韌性和加工性能，可后續加工得到特殊的形狀或尺寸；燒結后形狀大小一致，不易發生形變，收縮率低，制備各種形狀尺寸的多孔陶瓷體；成品率在90％以上；可以實現形狀復雜的多孔陽極支撐體的制備，而且不存在兩種粉體的均勻混合漿料難以制備的問題，成型快，操作簡便，并可實現小批量生產。

優點二：本發明方法，除了可制備sofc多孔陽極陶瓷器件外，還可制備ysz電解質的陶瓷器件。

本發明有益效果為：本發明所述的一種固體氧化物燃料電池陽極支撐體的簡易制備方法，它能實現工藝流程較較簡單和靈活的多孔陽極支撐體的制備，且不存在兩種粉體的均勻混合漿料難以制備的問題，節約了成本以及提高了制備效率，它具有成型快，操作簡便，并可實現小批量生產等優點

【附圖說明】

此處所說明的附圖是用來提供對本發明的進一步理解，構成本申請的一部分，但并不構成對本發明的不當限定，在附圖中：

圖1為實施例一制備的sofc單電池采用加濕氫氣作為燃料在不同溫度下的輸出性能；

圖2為實施例一制備的sofc單電池采用加濕氫氣作為燃料測試后的電池截面掃描電鏡圖；

圖3為實施例二制備的多孔nio-ysz陽極支撐體采用加濕氫氣還原后的截面掃描電鏡圖。

【具體實施方式】

下面將結合附圖以及具體實施例來詳細說明本發明，其中的示意性實施例以及說明僅用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。

如圖1-圖3所示，本具體實施方式所述的一種固體氧化物燃料電池陽極支撐體的簡易制備方法，它采用如下的方法步驟：

步驟一：漿料配制，其采用的步驟如下：

i)將氧化鎳(nio)、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯(ysz)、石墨粉與有機添加劑球磨混合3-4h形成懸浮漿料；其中：nio和ysz重量比1：1；

ii)步驟i中的有機添加劑為聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇；

iii)懸浮漿料中的氧化鎳、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯、石墨粉、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇的重量百分比為16-18％：16-18％：2-4％：5-8％：1.5-2％：3-4％：3-4％：45-47％；

iv)制備時，其高速球磨過程中，漿料中非常容易引入氣泡，而氣泡對下一步驟中的刮刀成型是非常不利的，會在生坯的表面或者內部留下氣孔等缺陷，故之前要對漿料除氣泡，采用抽真空的辦法，將漿料置于真空旋轉儀中降壓到-2mpa，即可得到穩定均勻的陽極漿料；

步驟二：刮刀成型，采用的步驟如下：

i)首先在光滑平整的玻璃板上平行地貼上兩條密封膠帶，長度為20cm，兩條膠帶間距為5cm，即將20×5cm的玻璃板作為載體；

ii)然后將適量步驟i得到的陽極漿料倒入膠帶之間的玻璃板上，用透明三角板作為刮刀將漿料均勻平整地填充膠帶之間的玻璃載體區域；

iii)待漿料干燥形成膠膜后，用小刀沿著膠帶邊緣將膠膜割出，小心地將膠膜掀起，得到20×5cm的陽極膠膜以備用；

iv)將膠膜剪成5×5cm的形狀，根據需要將不同層數的膠膜疊加得到一定的陽極厚度，用壓片機以200～300mpa的壓力壓制并保壓15-20min，使多層膠膜緊密的結合在一起，然后用打孔器即可打出扣式nio-ysz陽極支撐體生坯；

步驟三：高溫燒結：采用的步驟如下：

i)為了保證在燒結時沒有裂紋，高溫燒結過程中溫度低于400℃時升溫速率最好是小于1℃/min；

ii)如果低于400℃時升溫速率過快，將可能會使燒結后的多孔陽極支撐體產生裂紋。

作為本發明的一種優選，石墨粉的重量為氧化鎳和8mol％氧化釔穩定的氧化鋯陶瓷粉體總重量的10％-20％。

具體實施方式一：

如圖1-圖2所示，本發明的固體氧化物燃料電池的多孔陽極支撐體的制備方法，采用如下的方法步驟：

步驟一：漿料配制：

將氧化鎳(nio)、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯(ysz)(nio和ysz重量比1:1)、石墨粉與有機添加劑球磨混合3h形成懸浮漿料；所述有機添加劑為聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇；所述氧化鎳、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯、石墨粉、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇的重量百分比為18％：18％：4％：5％：1.5％：3％：3％：47％。采用抽真空的辦法，將漿料置于真空旋轉儀中降壓到-2mpa，除去漿料中的氣泡即可得到穩定均勻的陽極漿料。

步驟二：刮刀成型：

首先在光滑平整的玻璃板上平行地貼上兩條密封膠帶，長度為20cm，兩條膠帶間距為5cm，即將20×5cm的玻璃板作為載體。接著將適量步驟(1)得到的陽極漿料倒入膠帶之間的玻璃板上，用透明三角板作為刮刀將漿料均勻平整地填充膠帶之間的玻璃載體區域。待漿料干燥形成膠膜后，用小刀沿著膠帶邊緣將膠膜割出，小心地將膠膜掀起，得到20×5cm的陽極膠膜以備用。將膠膜剪成5×5cm的形狀，根據需要將18層的膠膜疊加得到一定的陽極厚度，用壓片機以300mpa的壓力壓制并保壓20min，使多層膠膜緊密的結合在一起，然后用內徑為14mm的打孔器即可打出扣式nio-ysz陽極支撐體生坯，直徑為14mm，厚度為0.7mm。

步驟三：高溫燒結：

將上述方法得到的扣式nio-ysz陽極支撐體生坯在1100℃空氣氣氛中燒結2h，使其具有足夠的機械強度，即得到預燒結的nio-ysz多孔陽極支撐體。

之后再采用浸漬法在預燒結過的nio-ysz多孔陽極支撐體表面制備ysz電解質膜，然后將nio-ysz陽極支撐體/ysz電解質膜放入高溫馬弗爐中在1400℃空氣氣氛中燒結4h。最后，在燒結過的ysz電解質膜表面以涂刷的方式涂一層la0.8sr0.2mno3(lsm)/lsm-ysz復合陰極，經過1100℃燒結2h后就可以得到扣式nio-ysz陽極支撐的sofc單電池，其中陰極有效面積為0.25cm2。

采用四電極法對本實施例制備的單電池的輸出性能進行測量，測試中銀線作為導線，銀漿作為連接材料，以室溫下飽和了水蒸汽的氫氣為燃料(25ml/min)，自由流動的空氣為氧化劑，不同溫度下的輸出性能如圖1所示，測試表明，800℃時單電池的開路電壓為1.05v，最大輸出功率密度為786mw/cm2，顯示出優異的性能。測試完畢，對單電池的截面進行了微觀結構的分析，如圖2所示為單電池的截面掃描電鏡圖。從圖中可以看出，所制備的單電池的ysz電解質膜厚度為25μm，十分致密而且無孔洞和任何缺陷，燒結出了高密度的電解質薄層。同時觀察到三層結構都非常平整和均勻，陽極與電解質，陰極與電解質在界面處接觸緊密，良好。陰極層厚度為30μm，蓬松多孔，有利于氧氣的擴散和電化學反應。

具體實施例二：

本發明的固體氧化物燃料電池的多孔陽極支撐體的制備方法，采用如下的方法步驟：

步驟一：漿料配制：

將氧化鎳(nio)、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯(ysz)(nio和ysz重量比1:1)、石墨粉與有機添加劑球磨混合4h形成懸浮漿料；所述有機添加劑為聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇；所述氧化鎳、8mol％氧化釔穩定的氧化鋯、石墨粉、聚乙烯醇縮丁醛、三乙醇胺、聚乙二醇、鄰苯二甲酸二正辛酯和無水乙醇的重量百分比為16％：16％：2％：5％：1.5％：3％：3％：45％。采用抽真空的辦法，將漿料置于真空旋轉儀中降壓到-2mpa，除去漿料中的氣泡即可得到穩定均勻的陽極漿料。

步驟二：刮刀成型：

首先在光滑平整的玻璃板上平行地貼上兩條密封膠帶，長度為20cm，兩條膠帶間距為5cm，即將20×5cm的玻璃板作為載體。接著將適量步驟一得到的陽極漿料倒入膠帶之間的玻璃板上，用透明三角板作為刮刀將漿料均勻平整地填充膠帶之間的玻璃載體區域。待漿料干燥形成膠膜后，用小刀沿著膠帶邊緣將膠膜割出，小心地將膠膜掀起，得到20×5cm的陽極膠膜以備用。將膠膜剪成5×5cm的形狀，根據需要將18層的膠膜疊加得到一定的陽極厚度，用壓片機以200mpa的壓力壓制并保壓15min，使多層膠膜緊密的結合在一起，然后用內徑為14mm的打孔器即可打出扣式nio-ysz陽極支撐體生坯，直徑為14mm，厚度為0.7mm。

步驟三：高溫燒結：

將上述方法得到的扣式nio-ysz陽極支撐體生坯在1100℃空氣氣氛中燒結2h，使其具有足夠的機械強度，即得到nio-ysz多孔陽極支撐體。

使用室溫下飽和了水蒸汽的氫氣氣氛(25ml/min)在750℃下將陽極完全還原，冷卻到室溫，對陽極截面進行微觀結構分析，如圖3所示為還原后陽極的截面掃描電鏡圖，可以看到ni顆粒均勻地分布在ysz骨架上面，形成多孔網狀的結構。這種結構使得它與燃料氣體接觸界面非常大，有利于燃料氣和產物氣的擴散(減少濃差極化)和氣、固兩相的反應，同時互相連接的ysz骨架可以傳遞氧離子到反應區域參加反應。將原本電極、電解質與燃料氣三相交界區的反應區域擴大到整個陽極ysz骨架上，陽極蓬松連續的結構和較大的活性區域有利于電化學反應的進行，說明本設計中采用的簡易刮刀工藝制備多空陽極支撐體是可行的。

以上所述僅是本發明的較佳實施方式，故凡依本發明專利申請范圍所述的構造、特征及原理所做的等效變化或修飾，均包括于本發明專利申請范圍內。