含有氮化硅的納米材料及其制備方法和用途與流程

本發明屬于電池材料和氮化硅納米材料技術領域，具體涉及一種高容量、循環穩定性衰減率小、在棉絮狀單質硅納米線團的外表面及其空隙內包覆有氮化硅及碳化層的負極材料的制備方法和用途。

背景技術：

單質硅納米線是一種一維納米結構材料，具有極好的柔軟性，是一種優異的復合材料增加體，是一種一維寬帶隙半導體材料，可以通過摻雜該材料對電學、光學性能進行調控，在納米電子器件、光學器件領域有重要應用。

本發明采用的臺州市金博超導納米材料科技有限公司生產的棉絮狀單質硅納米線團的產量目前已達年產數百噸的生產能力，將逐步形成更大的生產規模，完全可以滿足本發明的生產需要。

申請人與2017年3月13日提交的201710144436.1專利申請公開了一種連續量產硅納米線團或硅棉絮狀顆粒團的裝置，包括爐體、坩堝、等離子體噴槍及收集器，坩堝與收集器之間通過生長成型控制器連通，生長成型控制器的內徑與長度之比為1:1～100、內徑與其局部的擴徑之比為1:0.04～0.6，等離子體噴槍的噴頭穿過爐體伸入到坩堝內腔，等離子體噴槍外表面包覆有耐高溫材料護套，等離子體噴槍內有冷卻循環水和產生等離子體弧所需要的氣體進入，等離子體噴槍依次連接引弧控制器及直流電源柜，爐體內壁與坩堝之間設置有保溫隔熱材料，收集器通過管道依次連通真空泵或減壓閥、抽風機、熱交換器、儲氣容器后與坩堝內腔連通；申請人與2017年1月19日提交的201710043691.7專利申請公開了一種單質硅棉絮狀納米線團/碳復合負極材料及單質硅棉絮狀納米線團的制備方法，將單質硅納米線集結成棉絮狀結構的單質硅納米線團，單質硅納米線團的外表面及其空隙中包覆著導電碳材料或混合導電材料形成鋰離子電池負極材料，所述的混合導電材料中至少有一種導電材料；碳化步驟時加熱反應爐中在惰性氣體的保護下烘燒加熱溫度為900-1600℃，自然降溫至200℃以下或至大氣自然溫度后，取出碳化反應后的物料，再經粉碎、過篩，得到單質硅棉絮狀納米線團/碳復合負極材料。上述方法制作的鋰離子電池負極材料是采用pvd(physicalvapordeposition)—物理氣相沉積法制取；即利用物理過程實現物質轉移，將原子或分子轉移到基材表面上的過程，其不足之處在于：一是自然降溫至200℃以下或至大氣自然溫度后，取出碳化反應后的物料，等待的時間長，熱能浪費大，生產成本高；二是物理氣相沉積法制取負極材料的制作時間長，碳化硅材料包覆的不全面，材料的結構強度差。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種含有氮化硅的納米材料及其制備方法和用途。

本發明的目的是這樣實現的：

用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法，包括如下步驟：

(1)將棉絮狀單質硅納米線團材料，吸入真空管式爐或回轉爐或輥道窖或推極窖中的料舟內，連續通入氮氣、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內的空氣置換出來，待爐內氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1180～1190℃，持續恒溫2～4小時，對棉絮狀單質硅納米線團表面進行高溫氣相化學改性滲透反應生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質硅納米線團與氮化硅包覆層的體積百分比為98～70％:2～30％；或

將棉絮狀單質硅納米線團材料，吸入真空管式爐或回轉爐或輥道窖或推極窖中的料舟內，連續通入氮氣、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內的空氣置換出來，待爐內氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1250～1500℃，持續恒溫5～20小時，對棉絮狀單質硅納米線團表面進行高溫氣相化學改性滲透反應生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質硅納米線團與氮化硅包覆層的體積百分比為0.01～10％:99.99～90％；

將所述的氮化硅包覆層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內真空吸取到真空存儲桶。

上述的棉絮狀單質硅納米線團包覆氮化硅后的材料中的線徑為15～200nm的重量占總重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的顆粒直徑為0.5～50um的重量占總重量的55％以上。

上述的棉絮狀單質硅納米線團是用單質硅納米線或/和單質硅納米顆粒集結成的棉絮狀結構。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產品：所述的棉絮狀單質硅納米線團外包覆有氮化硅包覆層。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法所形成產品的用途，可用于制作鋰離子電池負極材料、功能陶瓷、led熒光粉、高精密機器零部件、導熱涂層、太陽能、微電子元器件、光學器件。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法，還包括有下述步驟：

(2)提取步驟(1)得到的具有氮化硅包覆層的材料經過粉碎、過篩后與醛酫樹脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、瀝青中的一種或兩種以上的材料采用機械球磨混合或乳化機混合或超聲波振動混合均勻得到混合材料；

(3)將步驟(2)得到的混合材料裝入真空管式爐或回轉爐或輥道窖或推板窖內的加熱設備的料舟中，連續通入氮氣、氬氣、氖氣、氙氣之一種以上的惰性氣體，將爐內的空氣置換出來，待爐內氧含量小于1000ppm時，開啟加熱設備爐，以5～10℃/min的速度升溫至600℃～1000℃后恒溫2～10小時，以對爐內的物料進行碳化熱處理形成氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層。

將所述的氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內真空吸取到真空存儲桶。

上述的碳材料層與棉絮狀單質硅納米團的質量百分比為10～55％：90～45％之間。

步驟(2)所述的包覆有氮化硅的材料經過粉碎、過篩，得到顆粒尺寸在1～15um的顆粒總量占總量的70％以上。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產品：所述的棉絮狀單質硅納米線團外包覆有一層氮化硅包覆層，氮化硅包覆層外包覆有一層碳材料層。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法形成產品的用途，用于制作鋰離子電池負極材料。

本發明相比現有技術突出且有益的技術效果是：

1、硅納米線用于鋰離子電池的負極材料，其優點在于一個硅原子能夠儲存四個鋰離子，現有的負極石墨儲存一個鋰離子需要六個碳原子，所以硅的儲電能力巨大，但硅儲存的鋰離子在脫嵌過程中會發生很大的膨脹和收縮，造成電極粉碎，嚴重影響電池的循環使用壽命，但納米線在不斷的膨脹收縮不會造成電極粉碎，主要原因在于納米線的形狀使硅原子點陣能沿著線迅速膨脹收縮，從而緩解了結構應變，使硅納米線牢牢結合在一起，比現有的硅碳復合材料更具有良好的循環使用壽命，本發明在硅納米線外包覆氮化硅和碳材料后即具有鋰離子電池負極材料的上述優點，同時由于氮化硅和碳材料具有束縛限制鋰離子電池負極材料的硅納米線的膨脹作用，使得本發明應用于鋰離子電池負極材料的性能更好。

2、本發明將包覆有氮化硅的材料降溫至300℃-350℃時，從爐內吸取到真空存儲桶，反復循環吸入原料至加熱反應的料舟中，大大提高了加熱反應爐的利用效率和大大節能減少電能的消耗，以及大大節約了生產時間，提高了設備的利用率(從1190℃冷卻到350℃時只需要3-4個小時，但是從350℃冷卻到自然溫度需要10個小時以上)。

3、本發明的采用高溫氣相化學改性滲透反應，生成氮化硅包覆層材料時，在加熱反應爐內采用兩次加熱、兩次持續恒溫反應，先生成較薄的一層氮化硅包覆層(防止棉絮狀單質硅納米線團黏連)、再提高溫度更加快速形成所需符合厚度要求的氮化硅層，氮化硅包覆的全面、均勻，外膨脹小，安全性高，不易粉碎。

4、本發明在棉絮狀單質硅納米線團外表面及其空隙內先包覆有氮化層、再包覆有碳化層制成的負極材料的強度內柔外剛，彈性好，外膨脹小，用來提高電池負極材料首次科倫效率，減少電解液直接接觸棉絮狀單質硅納米線團表面，減少充電過程中生成固態電解質sei膜產生，以及部分不可逆反應，降低電池衰減，來提高電池循環效率，提高電池的實用次數。

5、本發明適用于作鋰離子電池負極材料、功能陶瓷、led熒光粉、高精密機器零部件、導熱涂層、太陽能、微電子元器件、光學器件。

附圖說明

圖1-圖8是用場發式掃描電子顯微鏡對本發明中的棉絮狀單質硅納米線團的照片。

圖9-圖16是用場發式掃描電子顯微鏡對本發明中的棉絮狀單質硅納米線團包覆氮化硅包覆層后的照片。

圖17-圖24是用場發式掃描電子顯微鏡對本發明中的氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層后的照片。

圖25是本發明實施例1中放電比容量與循環次數的曲線圖。

圖26是本發明實施例2中放電比容量與循環次數的曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖以具體實施例對本發明作進一步描述，參見圖1-圖24：

用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法，包括如下步驟：

(1)將棉絮狀單質硅納米線團材料，吸入真空管式爐或回轉爐或輥道窖或推極窖中的料舟內，連續通入氮氣、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內的空氣置換出來，待爐內氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1180～1190℃，持續恒溫2～4小時，對棉絮狀單質硅納米線團表面進行高溫氣相化學改性滲透反應生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質硅納米線團與氮化硅包覆層的體積百分比為98～70％:2～30％；或

將棉絮狀單質硅納米線團材料，吸入真空管式爐或回轉爐或輥道窖或推極窖中的料舟內，連續通入氮氣、氨氣、氫氣之一種氣體或兩種以上的混合氣體，把爐內的空氣置換出來，待爐內氧含量小于500～1000ppm時，開啟加熱反應爐，以10～12℃/min的速度升溫，升至1000℃～1150℃時恒溫保持1～5小時，再以1～2℃/min的速度升溫至1250～1500℃，持續恒溫5～20小時，對棉絮狀單質硅納米線團表面進行高溫氣相化學改性滲透反應生成具有氮化硅包覆層的材料，棉絮狀單質硅納米線團與氮化硅包覆層的體積百分比為0.01～10％:99.99～90％；

將所述的氮化硅包覆層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內真空吸取到真空存儲桶。

上述的棉絮狀單質硅納米線團包覆氮化硅后的材料中的線徑為15～200nm的重量占總重量的55％以上，包覆氮化硅后的材料中的顆粒直徑為0.5～50um的重量占總重量的55％以上。

上述的棉絮狀單質硅納米線團是用單質硅納米線或/和單質硅納米顆粒集結成的棉絮狀結構。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產品：所述的棉絮狀單質硅納米線團外包覆有氮化硅包覆層。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法所形成產品的用途，可用于制作鋰離子電池負極材料、功能陶瓷、led熒光粉、高精密機器零部件、導熱涂層、太陽能、微電子元器件、光學器件。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法，還包括有下述步驟：

(2)提取步驟(1)得到的具有氮化硅包覆層的材料經過粉碎、過篩后與醛酫樹脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚丙烯晴、聚甲基丙烯酸脂、聚氯乙烯、瀝青中的一種或兩種以上的材料采用機械球磨混合或乳化機混合或超聲波振動混合均勻得到混合材料；

(3)將步驟(2)得到的混合材料裝入真空管式爐或回轉爐或輥道窖或推板窖內的加熱設備的料舟中，連續通入氮氣、氬氣、氖氣、氙氣之一種以上的惰性氣體，將爐內的空氣置換出來，待爐內氧含量小于1000ppm時，開啟加熱設備爐，以5～10℃/min的速度升溫至600℃～1000℃后恒溫2～10小時，以對爐內的物料進行碳化熱處理形成氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層。

將所述的氮化硅包覆層外再包覆有碳材料層的材料降溫至300℃～350℃時，從爐內真空吸取到真空存儲桶。

上述的碳材料層與棉絮狀單質硅納米團的質量百分比為10～55％：90～45％之間。

步驟(2)所述的包覆有氮化硅的材料經過粉碎、過篩，得到顆粒尺寸在1～15um的顆粒總量占總量的70％以上。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法形成的產品：所述的棉絮狀單質硅納米線團外包覆有一層氮化硅包覆層，氮化硅包覆層外包覆有一層碳材料層。

上述的用棉絮狀單質硅納米線團制備含氮化硅的納米材料的方法形成產品的用途，用于制作鋰離子電池負極材料。

具體實施例1(參見圖1-25)：

第一步驟：稱取由臺州金博起導納米材料科技有限公司提供的棉絮狀單質硅納米線團(如1-8)，進入真空管式爐，將真空管式爐內的空氣通過氮氣置換，達到氧含量于600ppm數值，開始對爐以12℃/min升速加熱至1150℃，恒溫5小時，再以1℃/min的速度升溫1190℃，恒溫1小時，然后自然降溫至350℃時，吸取爐內的棉絮狀單質硅納米線團外表深透包覆著氮化硅層的材料(如圖9-16)。

第二步驟：稱取高溫石油瀝青20克與100克步驟1的包覆著氮化硅層材料混合放入干法球磨機中，進行均勻分散攪拌混合，將攪拌均勻混合的材料，進入真空管式爐，將爐內的空氣通過氮氣置換出來，測得爐內氧含量于900ppm數值，開始對真空管式爐以8℃/min的速度升溫至900℃，與連續通入的氮氣一起恒溫6小時，自然降溫到350℃，真空吸取棉絮狀單質硅納米線團包覆有氮化硅層和碳材料層的材料(如圖17-24)。

第三步驟：將步驟2的材料，進行簡單干法球磨粉碎過篩，得到顆粒粒徑1um-10um的材料分別與乙炔黑導電劑、pvdf粘結劑按質量百分比82：9：9混合，稱取步驟二的材料2.2g，乙炔黑0.27g，pvdf0.27g，用nmp(1-甲基-2-比咯環酮)將以上混合物調成漿料，均勻涂覆在銅箔上，110℃真空干燥20小時，制得實驗用電池用極片，以鋰片為對應電極，電解液1mol/l，lipec的ec(乙基碳酸酯)+dmc(二甲基碳酸酯)體積比1：1溶液，隔膜為lelgard2400膜，在充滿氬氣的手套箱內裝配成cr2025扣式電池。

如圖25所示，按本實例所制作的電池，首次充電比容量達到2502mah/g。首次放電比容量2196mah/g，第二次充電比容量達2116mah/g，第二次放電比容量為1967mah/g，首次庫倫效率達88％，100次循環后可達到1836mah/g。

例2，如圖1-24、圖26所示：

其它全部參照實施例1，不同之處是：將步驟1中所述第二次升溫至1190℃，恒溫3小時，按本實例所制作的扣式電池，首次充電比容量達2326mah/g，首次放電比容量2156mah/g，第二次充電比容量為2115mah/g，第二次放電比容量為2009mah/g，首次庫倫效率達92.5％，100次循環后容量可達1816.5mah/g。

上述實施例僅為本發明的較佳實施例，并非依此限制本發明的保護范圍，故：凡依本發明的結構、形狀、原理所做的等效變化，均應涵蓋于本發明的保護范圍之內。