一種鈉離子電池用復合鈉負極的制備方法與流程

本發明公開了一種鈉離子電池用復合鈉負極的制備方法，主要通過熱灌輸熔融法或者電沉積法將鈉金屬沉積在三維碳材料或者泡沫多孔材料孔隙中從而制備得到復合鈉負極，屬于新能源材料領域，特別涉及到鈉離子電池用復合鈉負極材料的制備。

背景技術：

在當今世界的信息時代，隨著電子、信息和新能源汽車等產業的迅猛發展，新能源儲存裝置已成為科學和技術發展的焦點，而高性能、高比容量鈉離子電池的研究和開發成為當前新能源和材料領域的研究熱點。由于擁有能量密度大、工作電壓高、使用壽命長、環境友好、原料便宜等諸多優點，鈉離子電池已經在眾多領域中發揮著極其關鍵的作用。負極材料是決定鈉離子電池性能的重要因素之一，其中鈉金屬負極因為具有超高能量密度(1165mahg^–1)以及最負的還原電位(–2.714v，相對于氫標準電位)而成為鈉離子電池主要的負極材料之一。鈉負極較高的比容量和最負的還原電位特性極大地提升了鈉離子電池的能量密度和比功率，同時鈉金屬還可作為鈉硫電池、鈉空電池和鈉離子電池等鈉金屬電池的負極，因此，開展鈉負極的研究對于鈉金屬電池的應用具有較高的實際應用價值。

然而，鈉金屬電池充放電過程中極易形成鈉金屬枝晶以及引起鈉電極體積變化。加拿大孫學良等人研究發現，將鈉金屬箔片作為鈉電池負極，隨著循環次數的增加，其表面漸漸形成鈉枝晶，枝晶較大的比表面消耗了部分鈉和電解液，枝晶繼續生長形成死鈉，枝晶和死鈉的堆積導致了電極的體積變化，造成電極循環的庫侖效率下降，甚至出現內部短路、電池熱失效或發生爆炸，引起使用鈉金屬的安全問題(adv.mater.,2017,29,1606663)。同時解決這兩個問題較為有效的方式是將鈉金屬沉積在載體形成鈉金屬電極，其中載體在鈉金屬循環中起到兩方面作用：一是為鈉金屬在循環的過程中提供一個宿主結構而達到緩解其體積變化的效果；二是改善鈉金屬循環過程中的沉積與剝離行為而起到抑制鈉枝晶的作用。

近期，美國馬里蘭大學胡良兵課題組報道了一種利用熱熔融金屬鈉灌輸進入載體空隙的方法制備鈉金屬負極，這種方法具有簡單高效和可控制備的特點，已報道的載體主要為具有多孔通道的碳化木材料(nanoletter,2017,doi:10.1021/acs.nanolett.7b01138)，而以三維碳材料或者泡沫多孔材料作為載體應用在熱熔融灌輸法中制備鈉金屬電極尚未有人報道。此外，利用電沉積法鈉金屬沉積進入三維碳材料(碳氈、碳紙、碳布)或者泡沫多孔材料(泡沫銅和泡沫碳)載體空隙中尚未有人報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種以三維碳材料或者泡沫多孔材料為載體利用電沉積或者熱熔融灌輸制備鈉離子電池用復合鈉負極的方法。

一種鈉離子電池用復合鈉負極的制備方法，其特征在于：方法分為兩種:

(1)以三維碳材料或者泡沫多孔材料為載體通過熱熔融灌輸法制備復合鈉負極，其過程就是先熔融鈉金屬，然后將載體材料與熔融的液態鈉金屬接觸，高溫熔融的鈉金屬灌輸進入載體材料空隙，待其冷卻到室溫即形成復合鈉負極；

(2)以三維碳材料或者泡沫多孔材料為載體通過電沉積法制備復合鈉負極，其過程就是將載體材料與鈉片組裝成電池，在一定的電流密度下將鈉片上一定面積容量的鈉金屬沉積進入載體材料的空隙中，拆卸電池取出沉積有鈉金屬的載體即制備得到復合鈉負極。

進一步的，方法(1)和(2)所述的三維碳材料載體是：碳氈、碳紙或碳布或者表面官能團修飾的碳氈、碳紙或碳布；所述的泡沫多孔材料載體是：泡沫銅或泡沫碳。

進一步的，方法(1)所述的熔融鈉金屬的溫度范圍為：100-900℃。

進一步的，方法(2)所述的電流密度的范圍為：0.1-5macm^–2；所述的面積容量的范圍為：0.1-100mahcm^–2。

進一步的，所述的表面官能團修飾的碳氈、碳紙或碳布制備過程為：首先將碳氈、碳紙或碳布用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳氈或碳紙或碳布載體材料和氫氧化鉀質量比為1：2-9的物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛。

進一步的，所述的表面官能團的包括：c＝c、c＝n、c＝o、c–o、n＝n。

進一步的，方法(1)所述的熱灌輸方法：整個過程在手套箱中操作，在100-900℃溫度范圍內熱熔融鈉金屬箔片，然后把三維碳材料或者泡沫多孔材料載體材料與熔融的液態鈉接觸，液態金屬鈉自發地灌輸進入載體空隙中即形成復合鈉負極。

進一步的，方法(2)所述的電沉積方法：整個過程在手套箱中操作，將載體材料與鈉片組裝成原電池，在0.1-5macm^–2電流密度范圍內沉積鈉金屬進入三維碳材料或者泡沫多孔材料載體材料空隙，沉積鈉金屬的面積容量為0.1-100mahcm^–2，然后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的載體用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。

本發明以三維碳材料或者泡沫多孔材料為載體應用電沉積法或者熱熔融灌輸的方法將鈉金屬沉積進入泡沫多孔材料的空隙而形成復合鈉負極，其中三維碳材料或者泡沫多孔材料的使用不僅為預存儲金屬鈉提供空間，而且為鈉金屬在電池中循環過程中提供了接受主體，使得其在循環的過程中不產生鈉枝晶和引起體積變化，將這種復合負極應用于鈉離子電池中，其中三維骨架的應用不僅為制備過程中預存儲鈉提供了充足的空間，而且為電池循環的過程中接收金屬鈉提供了載體，因此，所制備的復合鈉負極具有電壓平臺穩定性好；掃描電鏡觀察分析發現鈉金屬電極在多次循環之后無枝晶出現及電極體積變化較小。該復合鈉負極具有循環穩定性好及循環后無枝晶的特點，為鈉離子電池提供了一種優越的復合鈉負極，為鈉金屬電極的利用提供了一種既能抑制鈉枝晶生長又能穩定電極體積變化的方法。

采用這種方法制備的復合鈉負極具有以下優點：

1、載體原材料豐富便宜；

2、制備復合鈉負極的工藝可控，成本低；

3、該復合負極材料的循環穩定性較好；

4、循環多次后復合鈉負極無枝晶及較小的體積變化。

附圖說明

圖1碳氈(圖1a)及復合鈉負極(圖1b)的數碼照片。

圖2碳氈及復合鈉負極的xrd圖。

圖3復合鈉負極對稱電池的循環電壓穩定性圖。

具體實施方式

實施例1：以碳氈為載體材料熱熔融灌輸法制備復合鈉負極

以碳氈為載體材料制備復合鈉負極的方法為：沖壓制備電極片大小的碳氈，設置熱熔融鈉片的溫度為300℃，將鈉塊完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的碳氈電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。其中，圖1a所示的照片為制備得到的碳氈電極片，圖1b所示的照片為最終制備得到的復合鈉負極，圖2為復合鈉負極的xrd圖。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，在5macm^–2的大電流密度下，循環120次后仍保持穩定的電壓平臺(80mv)，復合鈉負極對稱電池的循環電壓穩定性如圖3所示。

實施例2：以碳布為載體材料熱熔融灌輸法制備復合鈉負極

以碳布為載體制備復合鈉負極的方法主要分為：沖壓制備電極片大小的碳布，設置熱熔融鈉片的溫度為500℃，將鈉片完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的碳布放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例3：以碳紙為載體材料熱熔融灌輸法制備復合鈉負極

以碳紙為載體制備復合鈉負極的方法主要分為：沖壓制備電極片大小的碳紙，設置熱熔融鈉片的溫度為250℃，將鈉片完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的碳紙電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成鈉金屬電極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例4：以泡沫銅為載體材料熱熔融灌輸法制備復合鈉負極

以泡沫銅為載體制備復合鈉負極的方法主要分為兩步，第一步，沖壓制備電極片大小的泡沫銅，然后用丙酮、乙醇、去離子各自超聲10min，最后放在冷凍干燥機里真空干燥；第二步，設置熱熔融鈉片的溫度為400℃，將鈉片完全熔融成鈉金屬液體，然后將第一步制備好的泡沫銅電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例5：以泡沫碳為載體材料熱熔融灌輸法制備復合鈉負極

以泡沫碳為載體制備復合鈉負極的方法主要為：沖壓制備電極片大小的泡沫碳，設置熱熔融鈉片的溫度為250℃，將鈉片完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的泡沫碳電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例6：以表面官能團修飾的碳氈為載體材料熱熔融灌輸法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳氈，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳氈和氫氧化鉀質量比為1：5的混合物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛，待其冷卻至室溫即得到表面官能團修飾的碳氈。

設置熱熔融鈉片的溫度為300℃，將鈉金屬完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的表面官能團修飾的碳氈電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例7：以表面官能團修飾的碳布為載體材料熱熔融灌輸制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳布，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳布和氫氧化鉀質量比為1：2的混合物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛，待其冷卻至室溫即得到表面官能團修飾的碳布。

設置熱熔融鈉片的溫度為400℃，將鈉金屬完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的表面官能團修飾的碳布電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例8：以表面官能團修飾的碳紙為載體材料熱熔融灌輸制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳紙，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳紙和氫氧化鉀質量比為1：3的混合物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛，待其冷卻至室溫即得到表面官能團修飾的碳紙。

設置熱熔融鈉片的溫度為550℃，將鈉金屬完全熔融成鈉金屬液體，然后將制備好的表面官能團修飾的碳紙電極片放入金屬鈉液體中，至其完全浸潤，最后取出自然冷卻形成復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例9：以碳氈為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳氈，然后將得到碳氈與鈉片組裝成原電池，在0.5macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入碳氈的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為10mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的碳氈用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例10：以碳布為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳布，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min，放在冷凍干燥機里真空干燥；然后將得到碳布與鈉片組裝成原電池，在0.2macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入碳布的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為5mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的碳布用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例11：以碳紙為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳紙，然后將得到碳紙與鈉片組裝成原電池，在1macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入碳紙的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為20mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的碳紙用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例12：以表面修飾官能團的碳氈為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳氈，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳氈和氫氧化鉀質量比為1：5的混合物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛，待其冷卻至室溫即得到表面官能團修飾的碳氈。將得到表面官能團修飾的碳氈與鈉片組裝成原電池，在3macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入表面官能團修飾的碳氈的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為25mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的表面官能團修飾的碳氈用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例13：以表面修飾官能團的碳布為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳布，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳布和氫氧化鉀質量比為1：8的混合物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛，待其冷卻至室溫即得到表面官能團修飾的碳布。將得到表面官能團修飾的碳布與鈉片組裝成原電池，在0.5macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入表面官能團修飾的碳布的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為10mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的表面官能團修飾的碳布用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例14：以表面修飾官能團的碳紙為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的碳紙，用乙醇和去離子水分別超聲清洗10min；然后稱取碳紙和氫氧化鉀質量比為1：6的混合物質放入燒杯中，加入適量的去離子水浸泡8小時；最后放入烘箱80℃下烘干，取出放入管式爐中800℃保溫1小時，升溫速率為5℃/min，氮氣保護氣氛，待其冷卻至室溫即得到表面官能團修飾的碳紙。將得到表面官能團修飾的碳紙與鈉片組裝成原電池，在5macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入表面官能團修飾的碳紙的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為60mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的表面官能團修飾的碳紙用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例15：以泡沫銅為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的泡沫銅，用丙酮、乙醇和去離子水分別超聲清洗10min，放在冷凍干燥機里真空干燥；然后將得到泡沫銅與鈉片組裝成原電池，在0.2macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入泡沫銅的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為80mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的泡沫銅用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。

實施例16：以泡沫碳為載體材料電沉積法制備復合鈉負極

首先沖壓制備電極片大小的泡沫碳，然后將得到泡沫碳與鈉片組裝成原電池，在5macm^–2的電流密度沉積鈉金屬進入泡沫碳的空隙，沉積鈉金屬的面積容量為100mahcm^–2；最后拆卸電池，取出沉積有鈉金屬的泡沫碳用碳酸丙烯酯(pc)清洗即得到復合鈉負極。將這種復合負極組裝成鈉離子對稱電池，電化學測試表明，在一定的電流密度下，循環多次后仍保持穩定的電壓平臺，且具有抑制鈉枝晶生長和穩定電極體積變化的作用。