本發明屬于金屬空氣電池領域，涉及一種催化劑，具體涉及一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法。
背景技術：
目前，對能源需求的日益增加刺激了對高效、低成本和環境友好的替代能量轉化和儲存系統的研發。氧還原(orr)和析氧反應(oer)是重要的可再生能源技術的核心，包括燃料電池，鋰-空氣/氧電池和水分解。如果將取之不盡的空氣中的氧氣連續地用于提供容量，鋰-空氣電池的理論能量密度大約為11140瓦時/千克，遠高于其它的能量貯存器件。但是，對這一類鋰-空氣電池，因為使用非水溶液電解液，在有機電解液中不溶解的放電產物li2o2會逐漸堵塞多孔的空氣電極。因此，電池性能會隨放電時間而衰降。
為了使鋰-空氣電池商業化應用，目前存在許多問題需要解決，包括差的電解質穩定性，陰極催化劑差的充/放電效率，倍率性能和循環壽命等。在這些問題中一個關鍵性的挑戰是慢的氧還原反應(orr)(放電過程)和析氧反應(oer)(充電過程)動力學。目前使用的催化空氣反應的陰極催化劑通常為碳或碳載貴金屬催化劑，但是其價格昂貴。因此，為了設計具有高性能和長期穩定性的鋰-空氣電池、鋰-空氣燃料電池和基于聚合物電解質膜的氫氣/空氣燃料電池，非常需要開發低成本的、高效雙功能電催化劑。
技術實現要素：
本發明目的是為了克服現有技術的不足而提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，所述鈣鈦礦型催化劑的化學式為：laxy(1-x)zo3；式中，0＜x＜1，y為sr或co，z為mn或fe；它包括以下步驟：
(a)按摩爾比為x∶1-x∶1稱取硝酸鑭、硝酸y和硝酸z，分別溶于水中，再加入乙二醇形成混合溶液；
(b)向所述混合溶液中加入絡合劑，用氨水調節其ph值至6～7，進行攪拌絡合；隨后移至恒溫水浴鍋中攪拌至形成凝膠，再干燥后研磨成粉體；
(c)將所述粉體在250～500℃進行煅燒即可。
優化地，步驟(a)中，所述水和乙二醇的體積比為1～10∶1。
進一步地，所述絡合劑與la、y和z離子總量的摩爾比為1∶1～3。
本發明的一個優選方案是，所述鈣鈦礦型催化劑的化學式為：laxsr(1-x)mno3，0.5＜x＜1；它采用的絡合劑為檸檬酸；步驟(c)中，所述粉體在350～500℃進行煅燒5～10小時即可。
本發明的另一個優選方案是，所述鈣鈦礦型催化劑的化學式為：laxco(1-x)feo3，0.5＜x＜1。它的絡合劑優選為1-乙基-3-甲基咪唑鹵代鹽中的一種，優選為氯鹽；步驟(c)中，所述粉體只需在250～350℃進行煅燒3～5小時即可。
優化地，步驟(b)中，所述攪拌絡合的時間為2～3小時。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：本發明金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，只需在250～500℃的較低溫度下進行煅燒即可制得鈣鈦礦型催化劑，而不需要進行500℃以上的高溫焙燒，簡化了制備工藝和難度，降低了成本。
具體實施方式
本發明金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，所述鈣鈦礦型催化劑的化學式為：laxy(1-x)zo3；式中，0＜x＜1，y為sr或co，z為mn或fe；它包括以下步驟：(a)按摩爾比為x∶1-x∶1稱取硝酸鑭、硝酸y和硝酸z，分別溶于水中，再加入乙二醇形成混合溶液；(b)向所述混合溶液中加入絡合劑，用氨水調節其ph值至6～7，進行攪拌絡合；隨后移至恒溫水浴鍋中攪拌至形成凝膠，再干燥后研磨成粉體；(c)將所述粉體在250～500℃進行煅燒即可。而不需要進行500℃以上的高溫焙燒，簡化了制備工藝和難度，降低了成本。
步驟(a)中，所述水和乙二醇的體積比為1～10∶1。所述絡合劑與la、y和z離子總量的摩爾比為1∶1～3，并且攪拌絡合的時間為2～3小時，以確保絡合劑充分絡合。
所述鈣鈦礦型催化劑的化學式優選為：laxsr(1-x)mno3，0.5＜x＜1，此時與其適配的絡合劑為檸檬酸，因此將對應粉體在350～500℃進行煅燒5～10小時即可。所述鈣鈦礦型催化劑的化學式還優選為：laxco(1-x)feo3，0.5＜x＜1，與其適配的絡合劑為1-乙基-3-甲基咪唑鹵代鹽中的一種，此時將粉體在250～350℃進行煅燒3～5小時即可，極大地降低了粉體煅燒的溫度和時間。
下面將結合實施例對本發明進行進一步說明。
實施例1
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，該鈣鈦礦型催化劑的化學式為：la0.6sr0.4mno3，它包括以下步驟：
(a)稱取0.6mol硝酸鑭、0.4mol硝酸鍶和1mol硝酸錳，分別溶于1000ml水中，再加入1000ml乙二醇形成混合溶液；
(b)向混合溶液中加入2mol檸檬酸，用氨水調節其ph值至6～7，進行攪拌絡合；隨后移至恒溫水浴鍋中在90℃攪拌至形成凝膠，隨后將凝膠置于150℃的干燥箱內干燥后研磨成粉體；
(c)將粉體在350℃進行煅燒10小時即可。
實施例2
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，稱取的是0.4mol硝酸鑭、0.6mol硝酸鍶和1mol硝酸錳，最終得到催化劑為la0.4sr0.6mno3。
實施例3
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，稱取的是0.8mol硝酸鑭、0.2mol硝酸鍶和1mol硝酸錳，最終得到催化劑為la0.8sr0.2mno3。
實施例4
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，加入的乙二醇為100ml。
實施例5
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟(a)中，加入的乙二醇為500ml。
實施例6
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例1中的基本一致，不同的是：步驟(c)中，將粉體在500℃進行煅燒5小時即可。
實施例7
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，該鈣鈦礦型催化劑的化學式為：la0.6co0.4feo3，它包括以下步驟：
(a)稱取0.6mol硝酸鑭、0.4mol硝酸鈷和1mol硝酸鐵，分別溶于1000ml水中，再加入1000ml乙二醇形成混合溶液；
(b)向混合溶液中加入2mol1-乙基-3-甲基咪唑氯化鹽，用氨水調節其ph值至6～7，進行攪拌絡合；隨后移至恒溫水浴鍋中在90℃攪拌至形成凝膠，隨后將凝膠置于150℃的干燥箱內干燥后研磨成粉體；
(c)將粉體在350℃進行煅燒3小時即可。
實施例8
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例6中的基本一致，不同的是：步驟(b)中，使用的是檸檬酸。
實施例9
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例6中的基本一致，不同的是：步驟(c)中，將粉體在250℃進行煅燒5小時即可。
對比例1
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例7中的基本一致，不同的是未加入1000ml乙二醇。
對比例2
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例7中的基本一致，不同的是未加入檸檬酸。
對比例3
本實施例提供一種金屬空氣電池用鈣鈦礦型催化劑的制備方法，其制備過程與實施例7中的基本一致，不同的是：在950℃進行煅燒10小時。
將實施例1-8、對比例1-3制得的鈣鈦礦型催化劑分散在nafion溶液中，一般是取10mg催化劑加入95微升的5％的nafion溶液中5％，并加入350微升乙醇，然后取7微升滴滴至圓盤電極上，置于6m的koh溶液中進行電化學測試，-0.3v極化電流密度分別為0.075acm-2、0.065acm-2、0.070acm-2、0.075acm-2、0.075acm-2、0.078acm-2、0.092acm-2、0.058acm-2、0.088acm-2、0.049acm-2、0acm-2、0.045acm-2；將上述的各鈣鈦礦型催化劑進行循環穩定性測試，在循環10000次后極化電流密度保有率分別為99％、90％、92％、95％、95％、96％、99％、85％、92％、80％、0、75％。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍，凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。