一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池與流程

本發明涉及納米材料技術領域，具體涉及一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池。

背景技術：

新能源，如風能、太陽能和地熱能等，由于清潔、高效、可再生等優點而得到廣泛關注。然而，上述分散、非連續的能量很難被直接利用，通常需要儲能系統進行存儲。化學電源為當今社會最常見的儲能體系之一。其中，鋰離子電池(libs)由于比能量高、循環壽命長、無記憶效應和環境友好等優點，成為化學電源的主要發展趨勢，已經廣泛應用于各種便攜式電子設備、電動汽車以及航天航空等領域。正極材料作為動力鋰離子電池的核心成分，其成本和性能將直接影響到電池整體的成本和性能。過渡金屬磷酸鹽具有儲鋰的開放空間，是新型的鋰電正極材料。例如lifepo4，具有高比容量170mah/g，低成本，低毒性的優點。但其電導率低(10^-9s/cm²)，鋰離子擴散差(10^-14～10^-16cm²/s)，導致高倍率充放電時容量衰減很快。研究表明：石墨烯二維高比表面積的特殊結構以及其優異的電子傳輸能力，能有效改善正極材料的導電性能，提高鋰離子的擴散傳輸能力。因此，開發性能優異、價格低廉的高穩定性復合材料正極材料是鋰離子電池研究的重點。

石墨烯作為先進的碳材料，由于其優越的電子導電性、大的比表面積以及特殊的二維結構而被認為是復合電極材料的理想組分。三維石墨烯是由碳的單原子層堆垛形成，具有超低密度、高表面積、高導熱、耐高溫、耐腐蝕、延展性和柔韌性好等優點。近年來隨著對石墨烯的深入研究發現，石墨烯的良好導電性對提高鋰離子電池的性能具有重要的作用。三維石墨烯提高復合材料的導電性和分散性，電解液與電極材料活性物質能充分接觸，從而進一步提高了三維石墨烯復合材料的電化學性能。

lifepo4在自然界中以磷鐵鋰礦的形式存在，屬于正交晶系，空間群為pmnb。每個晶胞中有4個磷酸鐵鋰單元，其晶胞參數為:a＝0.6008nm，b＝1.0324nm，c＝0.4694nm。磷酸鐵鋰具有穩定的、有序的橄欖石型結構即：晶體結構中氧原子以略微扭曲的六方緊密堆積方式排列，其中fe與li分別位于氧原子八面體中心，形成feo6八面體和lio6八面體。p處于氧原子四面體中心位置，形成了po4四面體，形成了結構穩定的三位空間網絡結構通過共價鍵的連接，因而，磷酸鐵鋰作為正極材料具有良好的熱穩定性和安全性，特別適合大規模應用。然而倍率性能差限制了它的實際應用，這是由它自身慢的鋰離子擴散系數和低的電子電導率所決定的。目前，大多采用表面導電層包覆、離子摻雜和優化形貌等方法來解決該問題。近期的研究工作表明，將鋰離子電池電極材料和石墨烯復合可以有效地提升材料的電子導電性，改善材料的倍率性能。因此構建磷酸鐵鋰/石墨烯三維結構復合材料，利用石墨烯柔韌的網狀導電結構改善電極材料的導電性能，可以提高材料的倍率性能。中國發明專利(公開號cn105514366a)“一種氮摻雜石墨烯復合lifepo4鋰離子電池正極材料的制備方法”公布了一種氮摻雜石墨烯復合lifepo4材料的合成方法，需要經過冷凍干燥和兩步高溫處理，耗能大，且lifepo4在石墨烯上分布均一性差，難以大規模合成。例如，在tianxiaohui等(journalofpowersources,2017,340,40-50)采用水熱法和后續煅燒制備的lifepo4與石墨烯氣凝膠復合材料，lifepo4在石墨烯氣凝膠表面和體相分布不均勻，從而影響其鋰離子電池的性能。綜上所述，目前大多石墨烯復合材料是石墨烯和磷酸鐵鋰的混合狀態，磷酸鐵鋰在石墨烯表面和內部分布不均勻，在充放電過程中，磷酸鐵鋰容易在石墨烯上脫落，使得導電能力下降，最終影響鋰離子電池的性能。

技術實現要素：

鑒于現有技術存在的不足，本發明所要解決的技術問題是提供一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法、鋰離子電池正極、鋰離子電池。本發明利用價格低廉原料制備得到三維還原氧化石墨烯，通過水熱、復合、煅燒，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。本發明針對提高磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料和石墨烯復合材料的廣泛應用，提供了一種工藝簡單、產率高、易擴大生產的制備方法。

一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法，步驟包括：

a、將鐵源、磷酸根源、鋰源和還原劑溶解在去離子水中，攪拌均勻，得到浸泡液，然后將三維還原氧化石墨烯分散在浸泡液中制得混合液放置；

所述驟a中鐵源選自氯化亞鐵、硫酸亞鐵、醋酸亞鐵、草酸亞鐵中的一種或幾種，鐵源中鐵離子在混合液中的濃度為0.05～0.80mol/l，鐵源優選氯化亞鐵，鐵源中鐵離子在混合液中的濃度優選為0.15～0.40mol/l；

所述步驟a中磷酸根源選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種，磷酸根在混合液中的濃度為0.05～0.80mol/l，磷酸根源優選磷酸，磷酸根在混合液中的濃度優選為0.15～0.40mol/l；

所述步驟a中鋰源選自氯化鋰、硫酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種，鋰源中鋰離子在混合液中的濃度為0.05～0.80mol/l，鋰源優選氯化鋰，鋰在混合液中的濃度優選為0.15～0.40mol/l；

所述浸泡液中鐵離子、磷酸根、鋰離子的物質的量比為1:1:1；

所述步驟a中還原劑選自抗壞血酸、水合肼、鹽酸羥胺中的一種或幾種，還原劑在浸泡液中的濃度為0.05～0.80mol/l，還原劑優選抗壞血酸，還原劑在混合液中的濃度優選為0.15～0.40mol/l；

所述步驟a中三維還原氧化石墨烯在混合液中的濃度為0.1～6.0g/l，優選0.6～3.0g/l；

所述驟a中放置時間為1天以上，優選1-3天；

所述驟a中放置時混合液的溫度為3～80℃，優選10～30℃；

b、將放置后的混合液真空冷凍干燥至水分完全升華制得固體混合物；

所述步驟b中冷凍干燥溫度為-50～0℃，優選冷凍干燥溫度為-50～-20℃；冷凍干燥時間為2天以上，優選冷凍干燥時間為2～4天；真空冷凍干燥的真空度<50pa；

c、將固體混合物在160～450℃惰性氣體保護氣氛下預分解1～6小時得到反應前驅體，優選160～300℃預分解1～4小時；然后將反應前驅體在450～750℃惰性氣體保護氣氛下焙燒24～36小時得到產物，優選將反應前驅體在450～600℃焙燒24～30小時得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。

所述步驟c中惰性氣體選自氮氣和氬氣中的一種或兩種，優選高純氮氣；

所述步驟a中三維還原氧化石墨烯的制備方法是：

將氧化石墨分散在水中制得氧化石墨懸混液，向懸混液中加入濃硫酸，并超聲分散均勻制得混合液，然后將混合液放入反應釜中在160～260℃下反應18～24小時，優選190～220℃下反應20～24小時，洗滌得到三維還原氧化石墨烯；

所述步氧化石墨烯通過改進hummers法合成，具體步驟為：

分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150ml的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的kmno4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨；

所述步混合液里氧化石墨烯的濃度為0.75～1.5g/l，優選1.0～1.25g/l；

所述步混合液里硫酸的濃度為1.2～2.5mol/l，優選1.7～1.9mol/l。

一種磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料，由上述磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的制備方法制得；

一種鋰離子電池正極，由磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料制成。

一種鋰離子電池，由包括磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料制成的鋰離子電池正極制成。

本發明是針對磷酸鐵鋰在鋰離子電池應用中慢的鋰離子擴散系數和低的電子電導率等不足進行研究，設計合成一種新型磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。一方面，三維石墨烯縮短了鋰離子(li⁺)在晶體中的擴散距離；另一方面，三維石墨烯有效地改善材料表面的電子導電性，有利于電子在復合材料中的傳輸，因此磷酸鐵鋰與石墨烯復合可以增加其的電化學性能。本發明利用水熱法合成三維還原氧化石墨烯，將其浸泡在鐵源、磷酸根源、鋰源和還原劑的浸泡液中，經過低溫冷凍干燥和后續煅燒得到磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料，該材料應用于鋰離子電池，具有高容量、循環壽命長、低成本以及易大規模生產等優異性能。

本發明主要創新點在于三維還原氧化石墨烯作為基底，通過低溫冷凍干燥和后續煅燒，使得磷酸鐵鋰均勻負載在三維還原氧化石墨烯表面和孔道結構中。

本發明與現有技術相比具有以下優點：

(1)所制得磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料，磷酸鐵鋰負載在三維石墨烯表面和孔道結構中，三維孔狀結構促進復合材料與鋰離子電解液充分接觸，三維石墨烯起到了修復和橋接碳層的作用，進一步優化磷酸鐵鋰的電化學性能；

(2)所制得磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料性能穩定，耐高溫，石墨烯提高材料的導電性，三維孔狀結構構建豐富的空隙為鋰離子的快速傳輸提供通道，有利于鋰離子在表面的傳遞和抵達反應活性位點，從而提高磷酸鐵鋰的導電性；

(3)所制得磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料的比表面積大，三維石墨烯表面的多重褶皺具有高的比表面積，提供了磷酸鐵鋰的大量的負載位點，同時也減小磷酸鐵鋰顆粒尺寸，提高鋰離子擴散速率；

(4)所制得磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料用于鋰離子電池，容量高、熱穩定性好、綠色環保、循環穩定等優勢高容量和循環壽命長；

(5)實驗步驟簡單，對實驗所用的儀器設備要求低，原料來源廣泛，成本低，可進行批量生產。

附圖說明

圖1為實施例1制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的sem圖；

圖2為實施例2制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的sem圖；

圖3為實施例3制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的sem圖；

圖4為實施例3制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的xrd圖；

圖5為實施例4制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的sem圖；

圖6為實施例5制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料的sem圖；

圖7為實施例4制備的磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料作為鋰離子電池正極材料在電流密度0.1c下的循環穩定性測試圖。

具體實施方式

實施例1

磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

水熱工序：分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150ml的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的kmno4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。將70mg氧化石墨溶于80ml去離子水中，加入6ml濃硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超聲分散3小時，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉移到5個水熱反應釜中，在200℃烘箱中反應20小時，洗滌，收集得到14mg三維還原氧化石墨烯。

復合工序：將0.38g氯化亞鐵和0.12g氯化鋰溶解在12ml去離子水中，加入131.24μl濃磷酸(ρ＝1.69g/cm³)和109.78μl水合肼(ρ＝1.03g/cm³)，完全溶解后，將14mg三維還原氧化石墨烯放入上述溶液中，在20℃水浴中浸泡2天，隨后將溶液和三維還原氧化石墨烯轉移至塑料燒杯中，在-50℃冷凍干燥4天，將得到固體混合物在160℃高純氮氣氣氛下預分解3小時得到反應前驅體，然后再將上述反應前驅體在500℃高純氮氣氣氛下焙燒30小時，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。

實施例2

磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

水熱工序：分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150ml的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的kmno4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。將100mg氧化石墨溶于80ml去離子水中，加入8ml濃硫酸，超聲分散3小時，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其然后將其平均轉移到5個水熱反應釜中，在180℃烘箱中反應24小時，洗滌，收集得到20mg三維還原氧化石墨烯。

復合工序：將0.42g醋酸亞鐵、0.31g磷酸氫二銨和0.15g硫酸鋰溶解在12ml去離子水中，加入137.22μl水合肼(ρ＝1.03g/cm³)，完全溶解后，將20mg三維還原氧化石墨烯放入上述溶液中，在10℃水浴中浸泡3天，隨后將溶液和三維還原氧化石墨烯轉移至塑料燒杯中，在-40℃冷凍干燥3天，將得到固體混合物在200℃高純氮氣氣氛下預分解2小時得到反應前驅體，然后再將上述反應前驅體在650℃高純氮氣氣氛下焙燒24小時，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。

實施例3

磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

水熱工序：分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150ml的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的kmno4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。將120mg氧化石墨溶于80ml去離子水中，加入10ml濃硫酸，超聲分散3小時，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉移到5個水熱反應釜中，在200℃烘箱中反應18小時，洗滌，收集得到24mg三維還原氧化石墨烯。

復合工序：將0.83g硫酸亞鐵、0.35g磷酸二氫銨、0.21g硝酸鋰和0.21g鹽酸羥胺溶解在12ml去離子水中，完全溶解后，將24mg三維還原氧化石墨烯放入上述溶液中，在20℃水浴中浸泡2天，隨后將溶液和三維還原氧化石墨烯轉移至塑料燒杯中，在-30℃冷凍干燥3天，將得到固體混合物在250℃高純氬氣氣氛下預分解1.5小時得到反應前驅體，然后再將上述反應前驅體在600℃高純氬氣氣氛下焙燒24小時，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。

實施例4

磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

水熱工序：分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150ml的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的kmno4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。將60mg氧化石墨溶于80ml去離子水中，加入12ml濃硫酸，超聲分散3小時，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉移到5個水熱反應釜中，在200℃烘箱中反應24小時，洗滌，收集得到12mg三維還原氧化石墨烯。

復合工序：將0.72g氯化亞鐵、0.37g醋酸鋰和0.64g抗壞血酸溶解在12ml去離子水中，加入246.07μl濃磷酸(ρ＝1.69g/cm³)，完全溶解后，將12mg三維還原氧化石墨烯放入上述溶液中，在25℃水浴中浸泡2天，隨后將溶液和三維還原氧化石墨烯轉移至塑料燒杯中，在-20℃冷凍干燥2天，將得到固體混合物在300℃高純氬氣氣氛下預分解1小時得到反應前驅體，然后再將上述反應前驅體在550℃高純氬氣氣氛下焙燒24小時，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。

實施例5

磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料的制備方法，包括以下步驟：

水熱工序：分別稱取5.0g石墨和3.75gnano3放入1l的燒杯中，機械強力攪拌，緩慢加入150ml的濃硫酸，攪拌0.5小時，再緩慢加入20g的kmno4，0.5小時加完，繼續攪拌20小時后，由于反應物粘度增大，停止攪拌，得到漿糊狀紫紅色物質。放置5天后，分別緩慢加入500ml去離子水和30mlh2o2，此時溶液顏色變為較明顯的亮黃色，待溶液充分反應后，離心、洗滌，得到氧化石墨。將90mg氧化石墨溶于80ml去離子水中，加入12ml濃硫酸，超聲分散3小時，將溶液移入小玻璃瓶中，然后將其平均轉移到5個水熱反應釜中，在200℃烘箱中反應18小時，洗滌，收集得到18mg三維還原氧化石墨烯。

復合工序：將1.20g硫酸亞鐵、0.26g氯化鋰和0.76g抗壞血酸溶解在12ml去離子水中，加入295.28μl濃磷酸(ρ＝1.69g/cm³)，完全溶解后，將18mg三維還原氧化石墨烯放入上述溶液中，在10℃水浴中浸泡2天，隨后將溶液和三維還原氧化石墨烯轉移至塑料燒杯中，在-20℃冷凍干燥2天，將得到固體混合物在300℃高純氮氣氣氛下預分解1小時得到反應前驅體，然后再將上述反應前驅體在550℃氮氣氣氛下焙燒24小時，得到磷酸鐵鋰/石墨烯復合材料。

將實施例4所得最終產物磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料作為鋰離子電池的正極材料，采用磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料、乙炔黑和pvdf的質量比為85:5:10，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑調制成均勻漿狀；將漿狀物涂于鋁箔之上，用刮刀將其均勻涂布成膜片狀，均勻地附著于銅箔表面。制成的涂層放于烘箱中，以110℃烘干12小時；烘干完成后移入真空干燥箱中，以120℃真空干燥10小時；再將干燥后的復合材料涂層采用壓片機進行壓片處理；采用機械裁片機裁剪電極片，以鋰片作為對電極，電解液為市售1mol·l^-1lipf6/ec+dmc溶液，利用電池測試儀進行充放電性能測試，所得產物磷酸鐵鋰與石墨烯復合材料作為鋰離子電池正極材料在電流密度0.1c下的循環穩定性測試結果如附圖7所示。由附圖7可見，電池的循環穩定性好，循環50次后電池容量仍穩定在141.6mahg^-1。