基于含氧官能團修飾的碳納米管的可植入超級電容器及其制備方法與流程

本發明屬于組織工程技術領域，具體涉及基于含氧官能團修飾的碳納米管的可植入超級電容器及其制備方法。

背景技術：

可植入式器件作為一種埋置在生物體或人體內的器件，主要用來觀察和測量生命體內生理生化參數的長期變化，診斷、治療某些疾病，實現在生命體自然狀態下體內的直接測量和控制功能，也可用來代替功能已喪失的器官。由于其突出的作用，可植入式器件已成為醫療電子器件中的一個極為重要的組成部分，它的發展是21世紀生物醫學電子發展的一個重要方向。

快速發展的柔性電子器件在生物醫學領域具有很大的應用前景，例如可監測生物信號，如心電圖以及熱、機械和電相關的生理信息。其中，可植入式的柔性電子器件的出現為監測生物體體內的健康狀況提供了一個有效的方法。而其中的關鍵是要找到既具有生物相容性和可植入性，又能與監測功能相匹配的能源系統。由于超級電容器具有極高的功率密度，因此有希望作為可植入電子器件的供能裝置。然而，傳統的超級電容器并不能很好地滿足以上的要求。比如，它們不具備柔性而且很重，不適用于可便攜式的柔性器件；所用到的電解質并不穩定，因此需要嚴格密封，這使得手術過程變得復雜而且增加了病人的疼痛；復雜的密封也使得超級電容器的微型化變得困難。

碳納米管材料，特別是取向碳納米管纖維，由于其質輕、柔性以及優異的機械和電學性能，受到人們的廣泛關注。然而，碳納米管的本征疏水性限制了其在生物醫藥領域的應用。比如，由于取向碳納米管具有各向異性的結構，可將其用于引導不同組織內細胞的增殖和分化，但是由于碳納米管的疏水性，導致其與細胞之間的相互作用很弱，這極大地降低了細胞在碳納米管基底上的附著率和生長速率，不具有良好的生物相容性。除此之外，碳納米管由于具有高的比表面積以及電導率，被廣泛用作電極以制備能源儲存器件，例如超級電容器，但是由于其疏水性，導致其對于親水性電解質的潤濕性很差，從而使得制得的超級電容器能量密度降低。

因此，我們發展了一種簡便高效的方法來連續制備具有生物相容性的碳納米管纖維，并將其作為電極用于制備可直接在生物體液中工作的超級電容器。通過氧等離子體處理可紡的碳納米管陣列，可以得到親水性的可紡碳納米管陣列，進一步通過按壓剝離可制備得到具有親水表面的取向碳納米管薄膜，再通過加捻即可得到具有很好的生物相容性的親水碳納米管纖維。其顯示出優良的電學和機械性能，并且在生物體液，例如磷酸鹽緩沖液、血清和全血中顯示出良好的儲能性質。在磷酸鹽緩沖液中，其比電容可以達到10.4f/cm³或20.8f/g，并且在進行了10000次充放電之后，依然能夠保持98.3%的比電容。

技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種基于含氧官能團修飾的碳納米管的可植入超級電容器及其制備方法。

本發明提供的含氧官能團修飾的碳納米管的可植入超級電容器的制備方法，具體步驟如下：

（1）通過化學氣相沉積方法合成碳納米管陣列；

（2）用微波氧等離子體對碳納米管陣列進行處理；

（3）將得到的可紡的親水碳納米管陣列按壓剝離，得到碳納米管薄膜；

（4）將碳納米管薄膜進行加捻，可得到碳納米管纖維；

（5）將兩根碳納米管纖維并排，作為電極，生物體液作為電解質，得到超級電容器。

步驟（1）中，沉積溫度為700-800攝氏度，時間為10-20分鐘。

步驟（2）中，氧等離子體處理的壓強是0.01-1毫巴，氧氣的流速為100-300sccm，功率為50-200瓦，反應時間為1-60分鐘。

步驟（2）中，所得碳納米管陣列的高度為100-400微米。

步驟（3）中，得到的碳納米管陣列的氧含量為1.7-10.8wt%。

步驟（4）中，所述纖維的直徑從1微米到100微米。

步驟（4）中，所述纖維的螺旋角從0度到43度，優選15度到43度。

步驟（5）中，所述生物體液，包括磷酸鹽緩沖液、血清、全血等。

本發明的優點在于：

采用了一種簡便高效的方法來合成生物相容性很好的取向碳納米管纖維，并將其作為電極來制備纖維狀的超級電容器。可以成功以生物體液，包括磷酸鹽緩沖液、血清、全血為電解質，比容量最高能達到10.4f/cm³或20.8f/g。由于其質輕且具有柔性，可被編織成能源織物，有望大規模地應用于生物醫藥領域。

附圖說明

圖1，親水碳納米管材料的形貌圖。其中，（a）（b）（c）分別為可紡的親水碳納米管陣列、拉出的碳納米管薄膜以及加捻后的碳納米管纖維。

圖2，親水碳納米管電極的性能。其中，（a）親水碳納米管纖維的拉伸強度和含氧量的關系；（b）不同氧含量的親水碳納米管的高分辨x射線光電子能譜c1s譜；（c）水滴在不同氧含量的親水碳納米管上的接觸角。

圖3，親水碳納米管電極的生物相容性。其中，（a）以玻璃、疏水碳納米管以及親水碳納米管為基底培養的小鼠成纖維細胞nih-3t3的肌動蛋白細胞骨架（紅）和核（藍）在培養第一天、第二天和第三天的熒光圖像；（b）和（c）分別是在疏水碳納米管和親水碳納米管上培養的nih-3t3的掃描電鏡圖（插圖和對應的熒光圖像）；（d）在不同氧含量的親水碳納米管上的細胞增殖率和培養時間的關系。圖a的標尺是50微米、圖b和圖c的標尺是2微米（插圖的標尺是10微米）。

圖4，在磷酸鹽緩沖液中，氧含量從1.7到10.8wt%的超級電容器在電流密度為0.5a/cm³下的恒電流充放電曲線。

圖5，氧含量為10.8wt%的超級電容器在磷酸鹽緩沖液中的性能。其中，（a）在磷酸鹽緩沖液中，氧含量為10.8wt%的超級電容器的在電流密度從0.3到2.7a/cm³下的恒電流充放電曲線；（b）在磷酸鹽緩沖液中，氧含量為10.8wt%的超級電容器在掃描速度從20到500mv/s下的循環伏安曲線；（d）在磷酸鹽緩沖液中，氧含量為10.8wt%的超級電容器的循環性能；（e）在磷酸鹽緩沖液中，電流密度為0.5a/cm³時，超級電容器的電容穩定性和纖維彎曲角度的關系。

圖6，在血清和全血中，氧含量為10.8wt%的超級電容器在電流密度為0.5a/cm³下的恒電流充放電曲線。

具體實施方式

實施例1

（1）可紡的碳納米管陣列的制備

利用電子束蒸發鍍膜技術，在硅片上蒸鍍納米厚度的三氧化二鋁和鐵薄膜，得到催化劑基底。采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為400sccm，乙烯氣體流量為30sccm，氫氣氣體流量為90sccm，在750攝氏度下生長20分鐘后，得到可紡碳納米管陣列。

（2）可紡的親水性碳納米管陣列的制備

用微波氧等離子體處理制得的高度為400微米的可紡碳納米管陣列，處理條件是壓強為0.1毫巴，氧氣的流速為300sccm，反應時間為10分鐘，功率為200瓦，得到的碳納米管陣列的氧含量為10.8wt%，拉伸強度為309.1兆帕，具有良好的親水性。

（3）nih-3t3成纖維細胞的培養

將得到的可紡的親水碳納米管陣列按壓剝離，得到碳納米管薄膜。將上述碳納米管薄膜作為基底，在dulbecco改良的eagle培養基中，培養nih-3t3成纖維細胞。同時，也用未氧等離子體處理的疏水性的碳納米管薄膜以及玻璃片作為基底，作為對照實驗。

細胞培養：

培養條件為在37攝氏度，含5%co2的潮濕環境中。培養基的成分為10%胎牛血清，1%青霉素和鏈霉素，每三天換一次。nih-3t3成纖維細胞被固定在含4%多聚甲醛溶液的磷酸鹽緩沖液中5分鐘。然后將其置于含1%牛血清蛋白的磷酸緩沖液中30分鐘來阻止其進行非特異性結合。用磷酸鹽緩沖液清洗之后，用異硫氰酸熒光素-鬼筆環肽和hoechst33342對其染色，用來標記螺旋狀纖維和細胞核。最后，用激光共聚焦掃描顯微鏡和熒光顯微鏡來對培養的細胞進行成像。

通過掃描電子顯微鏡表征：

在4攝氏度下nih-3t3成纖維細胞被固定在含2.5%戊二醛的磷酸鹽緩沖液中4小時。水洗之后，用含20%二甲亞砜的水溶液對其進行脫水處理，然后在臨界點干燥2小時，隨后鍍鉑。在3.0千伏的場發射掃描電子顯微鏡下觀察制得樣品。

染色：在培養1天后，利用活-死細胞染色試劑盒來評價細胞的存活率。簡單地說，即是在每次培養后，移除掉培養基，再分別加入100微升的含聚丁二酸丁二醇酯的4微米鈣黃綠素-乙酰羥甲基酯和2微米溴乙啡錠二聚體來分別對活細胞和死細胞進行染色。在37攝氏度下培養10分鐘后，用表面熒光顯微鏡和數碼相機對制得樣品進行拍照。

細胞計數試劑盒-8檢驗：

在培養了1、2和3天后，分別利用細胞計數試劑盒-8對細胞的增殖情況進行研究。簡單地說，即是在每次培養后，移除培養基，然后用磷酸鹽緩沖液沖洗兩次，再加入360微升新鮮培養基，再在每個樣品中加入40微升細胞計數試劑盒-8試劑，在37攝氏度含有5%二氧化碳的保溫箱中再培養2小時。之后，再將100微升培養基轉移到96孔板中，用酶標儀測量樣品對波長為450納米的光的吸收值。

乳酸脫氫酶（ldh）檢驗：為了評價細胞損傷，用比色法，在不同的模式下來測定ldh活性。在培養24小時后，用ldh釋放到培養基中的量而表示ldh的泄漏量。將培養基轉移到96孔板中，再加入工作液。經過30分鐘的反應后，在每個孔板中加入停止液，再用酶標儀檢測其光學密度。由酶標儀來檢測其在490納米下的光學強度，再將數據收集起來用于細胞毒性的評估。

結果表明，24小時之后，在親水碳納米管薄膜上培養的細胞全部存活，而在疏水碳納米管薄膜上培養的細胞存活率則比較低。同時，通過細胞計數試劑盒-8檢驗來評價細胞增殖的數量，發現親水碳納米管薄膜上培養的細胞的增殖率大于疏水碳納米管薄膜上培養的細胞增值率。而通過乳酸脫氫酶試驗，發現氧等離子體處理后的碳納米管薄膜為基底時，并沒有明顯的ldh釋放到培養基中，而用疏水碳納米管薄膜為基底時，則釋放出2倍的ldh，證明經過的氧等離子體處理后的親水碳納米管薄膜，其生物相容性也有所提高。

（4）超級電容器的制備

將具有生物相容性的碳納米管纖維作為電極，生物體液作為電解質，來制備超級電容器。將兩根相同的氧含量均為10.8wt%的纖維分別作為電極，在磷酸鹽緩沖液中測定其在電流密度為0.5a/cm³時的恒電流充放電曲線。曲線呈現對稱的形狀，并且顯示出高達10.4f/cm³或20.8f/g的高比電容，幾乎是高于疏水碳納米管制備的超級電容器的比電容0.35f/cm³或0.7f/g的30倍。同時，在掃速為20到500mv/s下，測定其循環伏安曲線。曲線呈現出很好的形狀，表明在快速的充放電過程中，依然顯示出好的性能以及低阻抗。對其進行長效測試，在連續充放電10000圈后，其比電容依然能保持在原電容的98.3%。并且，制備得到的電容器具有柔性，在彎曲條件下測試，其比電容也基本保持不變。同時，在血清和全血中測定其在電流密度為0.5a/cm³時的恒電流充放電曲線，分別顯示出11.4f/g以及13f/g的比電容。

實施例2

（1）可紡的碳納米管陣列的制備

利用電子束蒸發鍍膜技術，在硅片上蒸鍍納米厚度的三氧化二鋁和鐵薄膜，得到催化劑基底。采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為400sccm，乙烯氣體流量為30sccm，氫氣氣體流量為90sccm，在750攝氏度下生長20分鐘后，得到可紡碳納米管陣列。

（2）可紡的親水性碳納米管陣列的制備

用微波氧等離子體處理制得的高度為400微米的可紡碳納米管陣列，處理條件是壓強為0.1毫巴，氧氣的流速為300sccm，反應時間為10分鐘，功率為100瓦，得到的碳納米管陣列的氧含量為5.9wt%，拉伸強度為515.4兆帕，具有良好的親水性。

（3）nih-3t3成纖維細胞的培養

將得到的可紡的親水碳納米管陣列按壓剝離，得到碳納米管薄膜。將上述碳納米管薄膜作為基底，在dulbecco改良的eagle培養基中，培養nih-3t3成纖維細胞。同時，也用未氧等離子體處理的疏水性的碳納米管薄膜以及玻璃片作為基底，作為對照實驗。

結果表明，24小時之后，在親水碳納米管薄膜上培養的細胞全部存活，而在疏水碳納米管薄膜上培養的細胞存活率則比較低。同時，通過細胞計數試劑盒-8檢驗來評價細胞增殖的數量，發現親水碳納米管薄膜上培養的細胞的增殖率大于疏水碳納米管薄膜上培養的細胞增值率。而通過乳酸脫氫酶試驗，發現氧等離子體處理后的碳納米管薄膜為基底時，并沒有明顯的ldh釋放到培養基中，而用疏水碳納米管薄膜為基底時，則釋放出2倍的ldh，證明經過的氧等離子體處理后的親水碳納米管薄膜，其生物相容性也有所提高。

（4）超級電容器的制備

將具有生物相容性的碳納米管纖維作為電極，生物體液作為電解質，來制備超級電容器。將兩根相同的氧含量均為5.9wt%的纖維分別作為電極，在磷酸鹽緩沖液中測定其在電流密度為0.5a/cm³時的恒電流充放電曲線。曲線呈現對稱的形狀，并且顯示出高達6.1f/cm³或12.2f/g的比電容。同時，制得的超級電容器也顯示出穩定的性能及柔性。

實施例3

（1）可紡的碳納米管陣列的制備

利用電子束蒸發鍍膜技術，在硅片上蒸鍍納米厚度的三氧化二鋁和鐵薄膜，得到催化劑基底。采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為400sccm，乙烯氣體流量為30sccm，氫氣氣體流量為90sccm，在750攝氏度下生長10分鐘后，得到可紡碳納米管陣列。

（2）親水性碳納米管陣列的制備

用微波氧等離子體處理制得的高度為224微米的可紡碳納米管陣列，處理條件是壓強為0.1毫巴，氧氣的流速為300sccm，反應時間為10分鐘，功率超過100瓦，得到的碳納米管陣列的氧含量超過5.9wt%時，可紡性降低，原因可能是上層的碳納米管被蝕刻從而導致高度降低。這種陣列不能通過按壓剝離得到碳納米管薄膜，原因在于由于高度有限導致相鄰碳納米管束之間的相互作用力受到限制。

實施例4

（1）可紡的碳納米管陣列的制備

利用電子束蒸發鍍膜技術，在硅片上蒸鍍納米厚度的三氧化二鋁和鐵薄膜，得到催化劑基底。采用化學氣相沉積法，以氬氣作為載氣，乙烯作為碳源，氫氣作為還原劑，其中氬氣氣體流量為400sccm，乙烯氣體流量為30sccm，氫氣氣體流量為90sccm，在750攝氏度下生長20分鐘后，得到可紡碳納米管陣列。

（2）親水性碳納米管陣列的制備

用微波氧等離子體處理制得的高度為400微米的可紡碳納米管陣列，處理條件是壓強為0.1毫巴，氧氣的流速為300sccm，反應時間為10分鐘，功率超過200瓦，得到的碳納米管陣列的氧含量超過10.8wt%時，可紡性降低，原因可能是由于含氧基團的增多，導致相鄰碳納米管束之間氫鍵增強。因此很難將其連續拉出。