一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，尤其涉及一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法。

背景技術：

鋰離子電池是一種具有較高能量密度、可循環充放、環境友好、無記憶效應等優點的化學電源，是混合動力與純電動力電源之一。目前，常用的幾種鋰離子電池正極材料(如：licoo2、lipeo4和lini1/3mn1/3co1/3o2等)無法滿足鋰離子電池對高能量密度的要求，特別是無法滿足電動汽車用鋰離子電池的要求。富鋰錳基固溶體正極材料xli2mno3·(1-x)limo2(m＝co、ni、mn的至少一種)具有很高的比容量，因此被認為是未來用于長續航里程的純動力電源(ev)和混合動力電源(hev)的理想正極材料之一。

富鋰錳基固溶體正極材料在較高的充電電壓下，具有很高的比容量，但其在大電流工作條件下容量衰減較快，極化現象明顯，這制約了富鋰錳基固溶體正極材料的商業化應用。提高正極材料的電子導電率及li⁺遷移速率可以降低極化作用，大大提高電池可逆容量及倍率性能。而調節材料顆粒粒徑及其分布、內部致密性、形貌是控制鋰離子在材料內部及界面的擴散速度有效的方法之一。mn系材料的密度普遍較低，顆粒內部不夠致密，這導致多次充放電后顆粒內部出現微裂紋，內阻增大，嚴重影響了材料的循環性能。此外，采用共沉淀法合成的富鋰錳基固溶體正極材料前驅體，在加入鋰源后的燒結過程中基本上不會改變材料的密度、形貌和粒度，因此富鋰錳基固溶體正極材料前驅體的合成工藝在很大程度上決定了材料的電化學性能，也就是說，選擇合適的合成方法對材料的結構及電化學性能也有很大的影響。

中國專利cn102916176b公開了一種微球層狀富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法，專利中得到的富鋰錳基固溶體正極材料顆粒球形度差，顆粒表面不光滑，粒度分布不均勻，并且制備方法中采用了氨水作為絡合劑，存在氨氮的環保處理問題。中國專利cn103474646b公開了一種網狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料及其制備方法，專利中將鋰鹽、鎳鹽、錳鹽、鈷鹽按一定比例溶于去離子水中，再加入適量的蔗糖作為絡合劑，將溶液加熱蒸發得到溶膠最后至凝膠，然后煅燒，得到的網狀多孔富鋰錳基鋰離子電池正極材料為非球形多孔顆粒，密度低，盡管容量較高，倍率性能較好，但是循環性能差，體積能量密度低。中國專利申請201510355184.8公開了一種具有空心結構的鋰離子電池用富鋰錳基正極材料及其制備方法，專利中將金屬鹽溶液、沉淀劑、絡合劑混合加入反應中進行共沉淀得到前驅體，然后將前驅體與鋰化合物混合后煅燒，得到的富鋰錳基正極材料顆粒內部有空心、粒度分布寬、球形度差，充放電過程中顆粒內部容易產生微裂紋，影響循環性能，并且制備方法中采用了含有氨氮的絡合劑，存在環保問題。中國專利cn104218238b公開了一種富鋰錳基正極材料的制備方法，專利中將金屬鹽混合物的水溶液加入預定量的尿素后得到混合溶液，在攪拌條件下反應得到含有第一沉淀物的反應體系；向該體系中逐滴加入(nh4)2co3的水溶液，反應后進行蒸干處理，得到含有li、ni、mn和m的前驅體，然后進行研磨、燒結，得到的富鋰錳基正極材料顆粒球形度差，表面不光滑，有大量細粉，粒度分布寬，并且制備方法中采用的尿素、(nh4)2co3均含有氨氮，存在環保問題。

技術實現要素：

為了解決現有技術中鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料存在顆粒球形度差、顆粒內部不密實、顆粒粒度分布寬的技術問題，本發明提供了一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法。本發明提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內部密實、顆粒粒度分布窄，從而其容量、循環壽命等電化學性能能夠得到顯著改善。而本發明提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法不僅無需使用絡合劑，而且制備工藝簡單、過程容易穩定控制、生產成本低、環保無污染，適合大規模工業化生產。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其化學通式為：xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；所述富鋰錳基固溶體正極材料的顆粒內部密實，振實密度td>2.0g/cm³，粒度分布系數k90為0.6～0.9，其中k90＝(d90-d10)/d50。

優選地，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的平均粒度d50為4μm～15μm。

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟a、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽混合在一起，配制成金屬離子總濃度為0.5～3mol/l的金屬鹽混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；

步驟b、在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應釜中，使反應液的ph值為7.5～8.5，控制反應溫度為35～60℃、反應時間為6～60h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液；

步驟c、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗和干燥，然后過300～500目篩進行篩分，從而得到前驅體；

步驟d、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中鋰與錳、鎳、鈷的摩爾比，將所述前驅體與鋰源均勻混合，并在780～950℃下燒結6～25h，然后進行破碎和篩分，從而制得上述的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料。

優選地，在步驟b中，所述在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應釜中包括：在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在500～1000rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應釜中，控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鹽溶液加入流速，使反應液的ph值為7.5～8.5。

優選地，在步驟c中，所述的對固液分離得到的固體進行清洗和干燥包括：對固液分離得到的固體進行清洗，然后在100～150℃下干燥2～20h。

優選地，在步驟a中，所述金屬鹽混合溶液的陰離子為硫酸根離子、鹽酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子中的至少一種。

優選地，在步驟b中，反應時間為12～48h。

優選地，在步驟b中，所述碳酸鹽溶液為na2co3、k2co3中的至少一種。

優選地，在步驟e中，所述鋰源為li2co3、lioh中的至少一種。

由上述本發明提供的技術方案可以看出，本發明提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料通過調整化學通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中鋰、錳、鎳、鈷的摩爾比，并控制顆粒內部密實、無空心，粒度分布系數k90為0.6～0.9，k90＝(d90-d10)/d50，從而使該鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內部密實、顆粒粒度分布窄，其容量、循環壽命等電化學性能均能得到顯著改善。該鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，取消了絡合劑的使用，直接采用錳、鎳、鈷金屬鹽溶液與碳酸鹽溶液進行合成，通過選擇合適的工藝條件制備出球形度好、粒度較大、并且密實的前驅體。由于不采用含有氨氮的絡合劑，避免了傳統共沉淀法采用氨水、銨鹽等為絡合劑對環境造成的污染，也避免了使用絡合劑的原料成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域的普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料的掃描電鏡圖。

圖2為本發明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料顆粒的剖面電鏡圖。

圖3為本發明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料的2.0-4.6v循環曲線圖。

具體實施方式

下面結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明的保護范圍。

下面對本發明實施例提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法進行詳細描述。

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其化學通式為：xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2，其中0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5；所述富鋰錳基固溶體正極材料的顆粒內部密實，振實密度td>2.0g/cm³，粒度分布系數k90為0.6～0.9，其中k90＝(d90-d10)/d50。所述的富鋰錳基固溶體正極材料的平均粒度d50為4μm～15μm，并且該富鋰錳基固溶體正極材料顆粒最好為球形。

具體地，該鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法包括以下步驟：

步驟a、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將錳鹽、鎳鹽、鈷鹽混合在一起，配制成金屬離子總濃度為0.5～3mol/l的金屬鹽混合溶液；其中，0.2≤x≤0.7，a+b+c＝1，0.2≤a≤0.8，0.1≤c≤0.5。在實際應用中，所述金屬鹽混合溶液的陰離子為硫酸根離子、鹽酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子中的至少一種，也就是說，這些金屬鹽可以為硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽中的至少一種。

步驟b、在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應釜中，使反應液的ph值為7.5～8.5，控制反應溫度為35～60℃、反應時間為6～60h(最好為12～48h)，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。其中，所述在攪拌的同時將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應釜中包括：在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在500～1000rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5～2.5mol/l的碳酸鹽溶液并流加入到反應釜中，控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鹽溶液加入流速，使反應液的ph值為7.5～8.5。在實際應用中，所述碳酸鹽溶液可以為na2co3、k2co3中的至少一種。

步驟c、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗和干燥，然后過300～500目篩進行篩分，從而得到前驅體。其中，所述的對固液分離得到的固體進行清洗和干燥包括：采用純水對固液分離得到的固體進行清洗，然后在100～150℃下干燥2～20h。

步驟d、按照富鋰錳基固溶體正極材料的化學通式xli2mno3·(1-x)liniacobmnco2中鋰與錳、鎳、鈷的摩爾比，將所述前驅體與鋰源均勻混合，并在780～950℃下燒結6～25h，然后進行破碎和篩分，從而制得上述的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料。其中，所述鋰源為li2co3、lioh中的至少一種。

與現有技術相比，本發明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法至少具有以下優點：

(1)本發明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料粒度分布窄，能夠有效提升容量和循環性能。由于粒徑小的正極材料顆粒和粒徑大的正極材料顆粒的燒結溫度差異較大，寬粒度分布的正極材料采用相同的燒結溫度會導致正極材料的電化學性能不佳，過大的顆粒降低正極材料的容量，過小的顆粒降低正極材料的循環性能，粒度分布窄的富鋰錳基固溶體正極材料能夠有效避免以上問題。

(2)本發明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的顆粒內部密實，無空心現象，能夠有效提高鋰離子在材料內部的擴散速度，從而提升容量和倍率性能，并且材料的密度高，體積能量密度也相應提高。

(3)本發明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料其顆粒球形度好，顆粒表面光滑，無大量附著的細粉，能夠有效提高正極材料在制作正極片過程中漿料的加工性能，同時降低正極材料表面與電解液的反應活性，進而提高循環性能和安全性能。

(4)本發明所提供的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法，取消了絡合劑的使用，直接采用錳、鎳、鈷金屬鹽溶液與碳酸鹽溶液進行合成，通過選擇合適的反應液ph值、反應溫度、反應時間等工藝條件能夠制備出球形度好、粒度較大、并且密實的前驅體。由于不采用含有氨氮的絡合劑，避免了傳統共沉淀法采用氨水、銨鹽等為絡合劑對環境造成的污染，也避免了使用絡合劑的原料成本。

綜上可見，本發明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內部密實、顆粒粒度分布窄，從而其容量、循環壽命等電化學性能能夠得到顯著改善。而本發明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法不僅無需使用絡合劑，而且制備工藝簡單、過程容易穩定控制、生產成本低、環保無污染，適合大規模工業化生產。

為了更加清晰地展現出本發明所提供的技術方案及所產生的技術效果，下面以具體實施例對本發明中鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料及其制備方法進行詳細描述。

實施例1

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a1、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將氯化錳、硫酸鎳、氯化鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為3mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b1、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在800rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為0.5mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為7.6～7.7，控制反應溫度為50℃、反應時間為20h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c1、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在110℃下干燥16h，再過300目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d1、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.4的比例，將所述前驅體與lioh均勻混合，并在空氣氣氛下以900℃燒結8h，然后自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進行篩分，從而即制得富鋰錳基固溶體正極材料0.4li2mno3·0.6lini1/3co1/3mn1/3o2。

具體地，對本發明實施例1中的富鋰錳基固溶體正極材料進行以下觀察和測量：

(1)對本發明實施例1的步驟d1制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例1中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝11.6μm，k90＝0.83，振實密度為2.35g/cm³。

(2)對本發明實施例1的步驟d1制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，從而得到如圖1所示的掃描電鏡圖和如圖2所示的顆粒剖面電鏡圖。由圖1和圖2可以看出：本發明實施例1中制得的富鋰錳基固溶體正極材料是質地均一的球形材料，顆粒內部密實。

(3)采用本發明實施例1的步驟d1制得的富鋰錳基固溶體正極材料制成2032型扣式電池，并采用新威電池測試系統進行充放電檢測，電壓范圍為2.0～4.6v，首次充放電電流密度為20ma·g^-1，以電流密度為40ma·g^-1進行循環性能測試，測試溫度為25℃，從而得到如圖3所示的2.0-4.6v循環曲線圖。由圖3可以看出：采用本發明實施例1中富鋰錳基固溶體正極材料制成2032型扣式電池，首次放電比容量為276.8mah/g，循環50周后容量保持率為97.3％。

實施例2

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a2、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.6li2mno3·0.4lini0.5co0.2mn0.3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為2mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b2、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在700rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為2mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為8.3～8.4，控制反應溫度為60℃、反應時間為20h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c2、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在130℃下干燥8h，再過300目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d2、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.6的比例，將所述前驅體與碳酸鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以830℃燒結18h，再自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.6li2mno3·0.4lini0.5co0.2mn0.3o2。

具體地，對本發明實施例2的步驟d2制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例2中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝8.5μm，k90＝0.75，振實密度為2.23g/cm³。

實施例3

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a3、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.2li2mno3·0.8lini1/3co1/3mn1/3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為2.5mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b3、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在600rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為1.5mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為8.1～8.2，控制反應溫度為45℃、反應時間為30h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c3、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在120℃下干燥8h，再過400目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d3、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.2的比例，將所述前驅體與氫氧化鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以880℃燒結15h，再自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.2li2mno3·0.8lini1/3co1/3mn1/3o2。

具體地，對本發明實施例3的步驟d3制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例3中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝10.4μm，k90＝0.78，振實密度為2.31g/cm³。

實施例4

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a4、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將乙酸錳、乙酸鎳、乙酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為0.5mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b4、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在1000rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為1.5mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為7.8～7.9，控制反應溫度為35℃、反應時間為12h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c4、對所述富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在100℃下干燥20h，再過500目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d4、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.4的比例，將所述前驅體與氫氧化鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以800℃燒結12h，再自然降溫并破碎，破碎后過400目篩進行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.4li2mno3·0.6lini0.6co0.2mn0.2o2。

具體地，對本發明實施例4的步驟d4制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例4中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝4.6μm，k90＝0.85，振實密度為2.06g/cm³。

實施例5

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a5、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將硝酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為1.5mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b5、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在900rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為2.5mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為8.0～8.1，控制反應溫度為40℃、反應時間為20h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c5、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在150℃下干燥2h，再過300目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d5、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.5的比例，將所述前驅體與碳酸鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以830℃燒結14h，再自然降溫并破碎，破碎后過300目篩進行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.5li2mno3·0.5lini0.4co0.2mn0.4o2。

具體地，對本發明實施例5的步驟d5制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例5中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝6.9μm，k90＝0.80，振實密度為2.22g/cm³。

實施例6

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a6、按富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.25li2mno3·0.75lini1/3co1/3mn1/3o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將氯化錳、氯化鎳、氯化鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為2mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b6、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在500rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為2mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為7.7～7.8，控制反應溫度為40℃、反應時間為60h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c6、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在110℃下干燥6h，再過300目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d6、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.25的比例，將所述前驅體與碳酸鋰均勻混合，并以890℃燒結10h，再自然降溫并破碎，破碎后過300目篩進行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.25li2mno3·0.75lini1/3co1/3mn1/3o2。

具體地，對本發明實施例6的步驟d6制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例6中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝14.6μm，k90＝0.87，振實密度為2.49g/cm³。

實施例7

一種鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料，其制備方法包括以下步驟：

步驟a7、按照富鋰錳基固溶體正極材料化學通式0.7li2mno3·0.3lini0.7co0.2mn0.1o2中的錳、鎳、鈷摩爾比，將氯化錳、氯化鎳、氯化鈷混合在一起，配制成金屬離子總濃度為3mol/l的金屬鹽混合溶液。

步驟b7、在帶有攪拌槳的反應釜內加入去離子水，使反應釜內的離子水沒過攪拌槳的槳葉，然后在600rpm的攪拌轉速下，將所述金屬鹽混合溶液和濃度為1.0mol/l的碳酸鈉溶液持續并流加入到反應釜中，分別控制所述金屬鹽混合溶液和所述碳酸鈉溶液加入流速，使反應液的ph值為8.2～8.3，控制反應溫度為45℃、反應時間為40h，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液。

步驟c7、對富鋰錳基固溶體正極材料的前驅體漿液進行固液分離，并對固液分離得到的固體進行清洗，然后在120℃下干燥6h，再過300目篩進行篩分，從而得到前驅體。

步驟d7、按照mn、ni、co三者總和與li的摩爾比為1:1.7的比例，將所述前驅體與碳酸鋰均勻混合，并在空氣氣氛下以850℃燒結16h，再自然降溫并破碎，破碎后過300目篩進行篩分，從而制得富鋰錳基固溶體正極材料0.7li2mno3·0.3lini0.7co0.2mn0.1o2。

具體地，對本發明實施例7的步驟d7制得的富鋰錳基固溶體正極材料進行檢測，可以得出本發明實施例7中制得的富鋰錳基固溶體正極材料，其平均粒度d50＝11.8μm，k90＝0.76，振實密度為2.38g/cm³。

綜上可見，本發明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料球形度好、顆粒內部密實、顆粒粒度分布窄，從而其容量、循環壽命等電化學性能能夠得到顯著改善。而本發明實施例中的鋰離子電池用富鋰錳基固溶體正極材料的制備方法不僅無需使用絡合劑，而且制備工藝簡單、過程容易穩定控制、生產成本低、環保無污染，適合大規模工業化生產。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明披露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。