電化學電池電極的制作方法

本申請是pct國際申請日為2012年12月19日，pct國際申請號為pct/us2012/070634、國家申請號為201280065196.1并且發明名稱為“電化學電池電極”的申請的分案申請。

相關專利申請的交叉引用

本專利申請要求2011年12月29日提交的美國臨時專利申請61/581351的權益，該臨時專利申請的公開內容以引用方式全文并入本文。

本發明涉及電化學電池領域，具體地，本發明涉及一種電化學電池電極。

背景技術：

用于機動車應用的聚合物電解質膜(pem)燃料電池需要達到嚴格的性能、耐久性、和成本要求。催化劑系統在確定燃料電池的成本、性能、和耐久性特性中起到重要作用。一般來講，燃料電池催化劑應盡可能有效地利用催化劑質量。即，應增加質量比表面積(m²/g)使得表面積與質量的比盡可能高，而不失去用于氧還原反應(orr)的比活性。催化劑的另一個官能性能特征是燃料電池商業上需要在高電流密度下具有改善的性能。催化劑的又一個性能特征是燃料電池商業上需要在高溫低濕度下(即，在高于約80℃的操作電池或疊堆溫度上當入口氣體的露點小于約60℃)或低溫高濕度下(即當疊堆溫度低于約50℃且相對濕度在100％處或接近100％)表現良好。

常規的碳載催化劑不能達到工業的嚴格的性能、耐久性、和成本要求。例如，常規的碳載催化劑遭受碳載體的腐蝕導致的性能損失。

過去的十年左右，已發現一種新型的催化劑，即納米結構薄膜(nstf)催化劑，其克服許多常規碳載催化劑的缺點。通常，nstf催化劑載體是有機結晶晶須，其消除困擾常規碳載催化劑的所有方面的碳腐蝕。示例性nstf催化劑包括以催化劑涂層形式在有機晶須載體上的取向的pt或pt合金納晶須(或小晶須(whiskerette))，該催化劑涂層是納米結構薄膜而不是隔離的納米顆粒(如常規的碳載催化劑的情況)，已發現nstf催化劑表現出比常規的碳載催化劑高十倍的用于氧還原反應(orr)的比活性。orr通常在燃料電池反應的操作過程中限制反應的性能。已發現nstf催化劑的薄膜形態在高電壓偏移下表現出改善的對pt腐蝕的抗性同時產生更低水平的導致過早的膜失效的過氧化物。

工業中需要具有更進一步改善性能的燃料電池催化劑，例如在減少的負載處(<總計0.15mg-pt/cm²)具有高表面積和比活性。

技術實現要素：

一方面，本公開描述了包括納米結構催化劑載體層的電化學電池電極，該層具有第一主側和大致相反的第二主側，其中該第一側包括納米結構元件，該元件包括遠離第一側突出的載體晶須，該載體晶須具有在其上的第一納米級電化學催化劑層，和在第二側上的第二納米級電催化劑層，其包括貴金屬合金，該貴金屬合金包括，如pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一種(在一些實施例中，pt、ir、或ru中的至少一種)。選擇對氧還原或析氧中的至少一者有效的貴金屬合金組合物。

在一些實施例中，第二主表面上的貴金屬合金還包括至少一種過渡金屬(如，ni、co、ti、mn、或fe中的至少一種)。

通常納米結構元件和具有第二納米級電催化劑層在其上的第二側均包括第一材料(如，苝紅；通常用于納米級電催化劑層未轉化的苝紅)。未轉化的苝紅是指材料，其采用一方面剛沉積的材料相的結構，另一方面結晶晶須相結構的中間的形式。

另一方面，本公開描述了本文描述的電化學電池電極的制造方法，該方法包括：

提供具有第一主側和大致相反的第二主側的納米結構催化劑載體層，其中該第一側包括納米結構元件，該元件包括遠離第一側突出的載體晶須，該載體晶須在其上具有第一納米級電催化劑層；并

將貴金屬合金(包括，如，pt、ir、au、os、re、pd、rh或ru中的至少一種(在一些實施例中，pt、ir、或ru中的至少一種))濺射到第二側上以在其上提供第二納米級電催化劑層。在一些實施例中，濺射到第二主表面上的貴金屬合金還包括至少一種過渡金屬(如，ni、co、ti、mn、或fe中的至少一種)。通常納米結構元件和在其上具有第二納米級電催化劑層的第二側均包括第一材料(如，苝紅；通常用于納米級電催化劑層未轉化的苝紅)。未轉化的苝紅是指材料，其采用一方面剛沉積的材料相結構與另一方面結晶晶須相結構中間的形式，同時后一相通過退火工藝步驟形成。

本文描述的電化學電池電極可用作，例如，用于燃料電池的陽極或陰極電極、電解槽或液流電池。驚人的是，在本文描述的電化學電池電極的實施例中在具有h2/空氣質子交換膜燃料電池mea(膜電極組件)的陰極電極構造中已觀察到改善的高電流密度性能和用于氧還原的動力學指標。

附圖說明

圖1是本文描述的示例性電化學電池電極的示圖。

圖2是示例性燃料電池的示圖。

圖3a，圖3b、和圖3c是納米結構催化劑載體在沉積和退火用于沉積厚度分別為2400埃、3600埃、和7200埃的初始有機顏料材料(“pr149”)后的橫截面的sem數字顯微照片。

圖4是實例1-7和比較例a-d的動電位曲線(pds)。

圖5是實例1-7和比較例a-d的動電流曲線(gds)。

圖6是實例1-7和比較例a-d的動電流電池電壓響應作為90℃處的相對濕度的函數。

具體實施方式

示例性電化學電池電極100在圖1中示出。電化學電池電極100包括具有第一主側和大致相反的第二主側103、104的納米結構催化劑載體層102。第一側103包括納米結構元件106，包括遠離第一側103突出的載體晶須108。載體晶須108具有在其上的第一納米級電催化劑層110，和在第二側104上的第二納米級電催化劑層112。第二納米級電催化劑層112包括貴金屬合金。

載體晶須可以通過本領域中已知的技術提供，包括在美國專利申請4,812,352(debe)，5,039,561(debe)，5,338,430(parsonage等人)，6,136,412(spiewak等人)，和7,419,741(verstrom等人)中公開的技術，以上專利申請的公開內容以引用方式并入本文。一般來講，載體晶須是納米結構晶須，例如，可通過在基底上(如，微結構化的催化劑轉移聚合物)真空沉積(如，通過升華)有機或無機材料層，接著通過熱退火將材料轉化為納米結構晶須提供。通常，真空沉積步驟在等于或低于約10^-3托或0.1帕斯卡的總壓力下進行。示例性微結構通過熱升華和真空退火有機顏料c.i.顏料紅149(即，n，n’-二(3，5-二甲苯基)苝-3，4：9，10-雙(二甲酰亞胺))制造。制備有機納米結構層的方法公開于例如，“材料科學與工程”(materialsscienceandengineering)，a158(1992)，第1-6頁；j.vac.sci.technol.a，5(4)，1987年，7月/8月，第1914-16頁；j.vac.sci.technol.a，6，(3)，1988年，五月/八月，第1907-11頁；“固態薄膜”(thinsolidfilms)，第186期，1990年，第327至47頁；j.mat.sci.，25，1990，第5257-68頁；rapidlyquenchedmetals，proc.ofthefifthint.conf.onrapidlyquenchedmetals，維爾茨堡，德國(wurzburg，germany)(九月3-7日，1984)，s.steeb等人，編著，艾斯維爾科學雜志出版社(elseviersciencepublishers)b.v.，紐約，(1985)，1117-24頁；photo.sci.andeng.，24，(4)，七月/八月，1980年，第211-16頁；以及美國專利申請號4,340,276(maffitt等人)和4,568,598(bilkadi等人)中，其公開內容以引用方式并入本文。使用碳納米管陣列的催化劑層的特性公開于文章“有序碳納米管陣列上的鉑的高色散以及電催化特性”(“highdispersionandelectrocatalyticpropertiesofplatinumonwell-alignedcarbonnanotubearrays”)碳42(2004)191-197中。使用草綠色或多刺毛的硅的催化劑層的特性在美國專利申請公開2004/0048466a1(gore等人)中公開。

真空沉積可在任何合適的裝置中進行(參見，如，美國專利申請號5,338,430(parsonage等人)、5,879,827(debe等人)、5,879,828(debe等人)、6,040,077(debe等人)、和6,319,293(debe等人)、和美國專利申請公開號2002/0004453a1(haugen等人)，其公開內容以引用方式并入本文。一種示例性設備在美國專利申請號5,338,430(parsonage等人)的圖4a中示意性示出，并在所附文本中論述，其中基底安裝在轉筒上，然后轉筒在升華或蒸發源上旋轉，以便將有機前體(例如，苝紅顏料)沉積到納米結構晶須。

通常，所沉積的苝紅顏料的標稱厚度在約50nm至800nm的范圍內。通常，晶須具有20nm至60nm的范圍內的平均橫截面尺寸，并且具有平均長度在0.3微米至3微米的范圍內。

在一些實施例中，晶須附接到背襯。示例性背襯包括聚酰亞胺、尼龍、金屬箔、或可承受用于苝紅的高達300℃的熱退火溫度，或由所述其他方法產生載體納米結構所需的任何最高溫度的其他材料。

在一些實施例中，第二側上的第一材料具有10nm至200nm(在一些實施例中，25nm至175nm)范圍內的厚度。

在一些實施例中，背襯的平均厚度在25微米至125微米的范圍內。

在一些實施例中，背襯在其表面的至少一個上具有微結構。在一些實施例中，微結構由形狀和尺寸基本一致的特征構成，所述特征至少是納米結構晶須平均尺寸的三倍(在一些實施例中，至少四倍、五倍、十倍或更多)。微結構的外形能夠，例如，是v型槽和峰(參見，如，美國專利申請號6,136,412(spiewak等人)，其公開內容以引用方式并入本文)或錐形(參見，例如，美國專利申請號7,901,829(debe等人)，其公開內容以引用方式并入本文)。在一些實施例中，微結構的一部分特征以周期方式在平均或多數微結構峰上延伸，如每第31個v槽峰比在其兩側的v槽峰高出25％或50％或甚至100％。在一些實施例中，在多數微結構峰上延伸的這部分特征可為最高至10％(在一些實施例中，最高至3％，2％，或甚至最高至1％)。在輥到輥涂布操作中，當被涂布基底在軋輥表面上移動時，使用偶爾較高的微結構特征可有利于保護一致較小的微結構峰。偶爾較高的特征接觸輥的表面，而不接觸較小微結構的峰，并且隨著基底在涂布過程中移動，很少納米結構材料或晶須可能被刮擦或受到其它方式的破壞。在一些實施例中，微結構特征基本上小于膜的一半厚度，其中在制備膜電極組件(mea)中，催化劑將轉移至所述膜。這使得在催化劑轉移過程期間，較高的微結構特征不穿過膜，其中較高的微結構特征可在膜的相反側上疊置電極。在一些實施例中，最高的微結構特征小于膜厚度的1/3或1/4。針對最薄的離子交換膜(例如，厚度約10至15微米)，可能有利的是具有微結構特征不大于約3至4.5微米高度的基底。在一些實施例中，v型或其它微結構特征側面的陡度或相鄰的特征間包括的角度期望是大約90°，從而便于層合轉移過程期間的催化劑轉移，并相對于基底背襯的平面幾何表面增加電極的表面積，這來自二的平方根(1.414)倍的微結構層的表面積。

在一些實施例中，第一納米級電催化劑層被直接涂布到納米結構晶須上，而在其它實施例中，可有中間(通常是共形的)層，如賦予期望的催化劑特性的功能層，并還可賦予導電性和機械性能(如，加強和/或保護包括納米結構層的納米結構)、以及低蒸汽壓特性。中間層還可提供成核位點，其影響后續的交替層沉積的方式并形成結晶形態。

在一些實施例中，中間層包含無機材料或包括聚合物材料的有機材料。示例性有機材料包括導電聚合物(例如，聚乙炔)，從聚對二甲苯衍生的聚合物，以及能夠形成自組裝層的材料。通常中間層的厚度在約0.2至約50nm的范圍內。利用常規技術可將中間層沉積到納米結構晶須上，所述技術包括那些在美國專利申請號4,812,352(debe)和5,039,561(debe)中公開的技術，其公開內容以引用方式并入本文。通常，期望用于提供中間層的任何方法避免機械力干擾納米結構晶須。示例性方法包括汽相沉積(如，真空蒸發、濺射(包括離子濺射)、陰極電弧沉積、蒸氣冷凝、真空升華、物理氣相傳輸、化學氣相傳輸、有機金屬化學氣相沉積、原子層沉積、和離子束輔助沉積)、溶液涂布或分散性涂布(如，浸涂、噴涂、旋涂、澆涂(即，在表面上澆注液體，并允許液體流過納米結構晶須，接著除去溶劑))、浸漬涂布(即，在溶液中浸漬納米結構晶須足夠長的時間以允許層從溶液中吸附分子，或從分散體中吸收膠體或分散顆粒)、以及包括電鍍和無電鍍的電沉積。在一些實施例中，中間層是催化金屬，金屬合金，它們的氧化物或氮化物。附加細節可以發現于，例如，美國專利申請號7,790,304(hendricks等人)中，其公開內容以引用方式并入本文。

一般來講，電催化劑層可通過本文描述的示例性方法中的任一種沉積到適用表面上，包括化學氣相沉積(cvd)和物理氣相沉積(pvd)方法，如，例如在美國專利申請號5,879,827(debe等人)、6,040,077(debe等人)、和7,419,741(vernstrom等人)中描述的，其公開內容以引用方式并入本文。示例性pvd方法包括磁控濺射沉積、等離子體沉積、蒸發、和升華沉積。

在一些實施例中，第一電催化劑層包括貴金屬(如，pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一種)、非貴金屬(如，過渡金屬(如，ni、co、和fe)中的至少一種、或它們的合金中的至少一種。第一電催化劑層通常通過濺射提供。一個示例性鉑合金，鉑-鎳，和其沉積方法在，例如，2011年4月26日提交的pct專利申請申請號us2011/033949中描述，其公開內容以引用方式并入本文。示例性鉑鎳合金包括pt1-xnix，其中x在0.5至0.8原子范圍內。示例性三元貴金屬，和其沉積方法在，例如，2005年10月12日提交的美國專利公開公開2007-0082814中描述，其公開內容以引用方式并入本文。任選地，第一電催化劑層可包括多層的貴金屬、非貴金屬、以及它們的組合。示例性多層的沉積方法在，例如，2011年10月11日提交的美國專利申請申請號61/545409中描述，其公開內容以引用方式并入本文。具有用于析氧反應的良好的活性的電催化劑包括包含pt、ir、和ru的電催化劑。

在一些實施例中，第二電催化劑層的貴金屬合金包括，例如，pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一種(在一些實施例中，pt、ir、或ru中的至少一種)。在一些實施例中，第二主表面上的貴金屬合金還包括至少一種過渡金屬(如ni、co、ti、mn、或fe中的至少一種)。

第二電催化劑層可通過上文提到的用于提供第一電催化劑層的技術提供，包括通過磁控濺射沉積的物理氣相沉積。

在一些實施例中，第一電催化劑層和第二電催化劑層是相同材料(即，它們具有相同的組合物)，而在其它實施例中它們是不同的。在一些實施例中，第二主表面的貴金屬合金包括pt和至少一種其它的不同的金屬(如，ni、co、ti、mn、或fe中的至少一種)。在一些實施例中，第二主表面上的貴金屬合金中鉑對所有其他金屬的原子％在1∶20(0.05)至95∶100(0.95)范圍內。

在一些實施例中，第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層獨立地具有0.1nm至50nm范圍內的平均平面等值厚度。“平面等值厚度”是指關于分布在表面上的層，可以不均勻地分布，并且其表面可以是不平的表面(如橫跨地貌(1andscape)分布的雪層，或在真空沉積過程中分布的原子層)，假設層的總質量均勻鋪展在覆蓋與表面相同的投影面積的平面上，計算厚度(注意，一旦忽略不平的特征和回旋，由表面覆蓋的投影面積小于或等于該表面的總表面積)。

在一些實施例中，第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層獨立地包含多達0.5mg/cm²(在一些實施例中，多達0.25、或甚至多達0.1mg/cm²)的催化金屬。在一些實施例中，納米級電催化劑層包含0.15mg/cm²的pt，其中0.05mg/cm²的pt散布在陽極上且0.10mg/cm²的pt在陰極上。

任選地，第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層中的至少一層可被退火，例如，如2011年11月10日公布的pct公開號2011/139705中描述的，其公開內容以引用方式并入本文。退火的示例性方法是通過掃描激光器。

在一些實施例中，本文描述的在第一側和第二側均具有pt的電化學電池電極在第一側上具有大于零的第一pt表面積，其中該第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層各自包含pt且具有共同的pt含量，其中共同的pt含量如果只在第一側上存在將具有大于零的第二pt表面積，并且其中pt第一表面積比第二pt表面積大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些實施例中，本文描述的在第一側和第二側上均具有pt的電化學電池電極各自包含pt并在第一側上具有大于零的第一pt比活性，其中所述第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層具有共同的pt含量，其中共同的pt含量如果只在第一側上存在將具有大于零的第二pt比活性，并且其中pt第一比活性比第二pt比活性大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些實施例中，本文描述的在第一側和第二側上均具有pt的電化學電池電極，其中第一納米級電催化劑層具有大于零的第一絕對活性，其中第二納米級電催化劑層具有大于零的第二絕對活性，并且其中第一絕對活性比第二絕對活性大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些實施例中，本文描述的在第一側和第二側上均具有pt的電化學電池電極，其中第一納米級電催化劑層具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt表面積，其中第二納米級電催化劑層具有第二pt含量和大于零的第二pt表面積，其中第一pt表面積和第二pt表面積的總和比第二pt表面積大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

在一些實施例中，本文描述的在第一側和第二側上均具有pt的電化學電池電極，其中第一納米級電催化劑層具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt比活性，其中第二納米級電催化劑層具有第二pt含量和大于零的第二pt比活性，其中第一pt比活性和第二pt比活性的總和比第二pt比活性大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

本文描述的電化學電池電極可用作，例如，燃料電池的陽極或陰極電極、電解槽或液流電池。

示例性燃料電池在圖2中描述。在圖2中示出的電池10包括與陽極14相鄰的第一流體輸送層(ftl)12。與陽極14相鄰的是電解質膜16。陰極18與電解質膜16相鄰，且第二流體輸送層19位于與陰極18相鄰處。ftl12和19可以指擴散片/集電器(dcc)或氣體擴散層(gdl)。在操作中，氫被引入電池10的陽極部分，通過第一流體輸送層12并在陽極14之上。在陽極14，氫燃料被分為氫離子(h⁺)和電子(e^-)。

電解質膜16僅允許氫離子或質子通過電解質膜16到燃料電池10的陰極部分。電子不能穿過電解質膜16，并且相反，以電流的形式流過外部電路。此電流可為電負載17如電動馬達提供電力或被引入能量存儲裝置，如可充電電池。

本文描述的催化劑電極被用來制造結合到燃料電池中的催化劑涂布膜(ccm)或膜電極組件(mea)，如在美國專利申請號5,879,827(debe等人)和5,879,828(debe等人)中描述的，其公開內容以引用方式并入本文。

mea可用于燃料電池中。mea為質子交換膜燃料電池(諸如氫燃料電池)的中心元件。燃料電池是電化學電池，其通過燃料如氫的催化的電化學氧化和氧化劑如氧的還原產生可用電流。典型的mea包含聚合物電解質膜(pem)(也稱為離子導電膜(icm))，其用作固體電解質。所述pem的一個面接觸陽極電極層，并且相反的面接觸陰極電極層。在典型性應用中，質子通過氫氧化而在陽極處形成，并且被跨過pem傳送至陰極，以便與氧反應，從而導致電流在連接所述電極的外電路中流動。每個電極層均包含電催化劑，通常包含鉑金屬。pem在反應氣體之間形成耐用的、無孔的、非導電的機械屏蔽，然而它也容易傳遞h⁺離子和水。氣體擴散層(gdl)有利于氣體在陽極和陰極電極材料之間來回傳送，并且傳導電流。gdl為多孔且導電的，并且通常由碳纖維組成。gdl也可稱為流體傳送層(ftl)或擴散片/集電器(dcc)。在一些實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到gdl上，并且所得的催化劑涂布的gdl夾置有pem，以形成五層的mea。五層的mea中的五個層依次為：陽極gdl、陽極電極層、pem、陰極電極層和陰極gdl。在其它實施例中，所述陽極和陰極電極層施加到所述pem的任一側上，并且所得的催化劑涂布的膜(ccm)夾置于兩個gdl之間，以形成五層的mea。

在本文描述的ccm或mea中使用的pem可包含任何合適的聚合物電解質。示例性可用的聚合物電解質通常承載鍵合到共同主鏈的陰離子官能團，陰離子官能團通常為磺酸基團，但也可包括羧酸基團，酰亞胺基團，酰胺基團，或其它酸性官能團。示例性可用的聚合物電解質通常是高度氟化的，最典型為全氟化的。示例性可用的電解質包括四氟乙烯和至少一種氟化的，酸官能共聚單體的共聚物。典型的聚合物電解質包括以商標名“nafion”購自特拉華州威明頓市的杜邦化工(dupontchemicals，wilmingtonde)和以商標名“flemion”購自日本東京朝日玻璃有限公司(asahiglassco.ltd.，tokyo，japan)的那些。聚合物電解質可以是四氟乙烯(tfe)和fso2-cf2cf2cf2cf2-o-cf＝cf2的共聚物，描述于美國專利申請號6,624,328(guerra)和7,348,088(hamrock等人)以及美國公開號us2004/0116742(guerra)中，以上專利申請的公開內容以引入方式并如本文。所述聚合物通常具有最高至1200(在一些實施例中，最高至1100、1000、900、800、700、或甚至最高至600)的當量。

所述聚合物可由任何合適的方法成形為膜。聚合物通常由懸浮液澆鑄而成。可使用任何合適的澆注方法，包括棒涂，噴涂，縫涂和刷涂。作為另外一種選擇，所述膜可由純聚合物通過熔融工藝(諸如擠出)而形成。形成后，膜可退火，通常在至少120℃(在一些實施例中，至少130℃、150℃、或更高)的溫度。膜通常具有最高至50微米(在一些實施例中，最高至40微米、30微米、15微米、20微米、或甚至最高至15微米)的厚度。

在制造mea時，可將gdl施加到ccm的任一側上。所述gdl可以任何合適的裝置施加。合適的gdl包括那些在有用電極電勢下穩定的gdl。通常，陰極gdl是織造或非織造碳纖維構造的碳纖維構造。示例性碳纖維構造包括例如以商標名“toray”(碳紙)購自日本toray的那些；以商標名“spectracarb”(碳紙)購自馬薩諸州勞倫斯的spectracorb(spectracorb，lawrence，ma)的那些；和以商標名“zoltek”(碳布)購自密蘇里圣路易斯(st.louis，mo)以及日本mitibushirayon公司(mitibushirayonco，japan)；德國科德寶(freudenberg，germany)；和加拿大溫哥華的巴拉德公司(ballard，vancouver，canada)的那些。所述gdl可用各種材料涂布或絕緣浸漬，包括碳粒涂層、親水處理和疏水處理，諸如用聚四氟乙烯(ptfe)涂布。

在使用中，本文所述的mea通常置于兩個剛性板之間，所述剛性板稱為分配板，也稱為雙極板(bpp)或單極板。類似于gdl，分配板必須是導電的并在緊靠其放置的電極gdl的電勢下是穩定的。分配板通常由諸如碳復合材料，金屬，或電鍍金屬的材料制成。分配板從mea電極表面來回分配反應物或產物流體，通常通過一個或多個劃刻、碾磨、模制或壓模在面向所述mea的表面上的導流通道來分配。這些通道有時被標志為流場。分配板可在疊堆中的兩個連續的mea之間來回分配流體，其中一面引導空氣或氧氣到第一mea的陰極而另一面引導氫到下一個mea的陽極，因此稱為“雙極板”。在疊堆構型中，雙極板通常具有用于輸送制冷劑流體以除去其相鄰mea的電極上電化學過程產生的過量的熱的內部溝槽。或者，分配板可僅在一側具有溝槽以僅在該側上分配流體出入mea，這可稱作“單極板”。如本領域中所使用的，術語雙極板通常也涵蓋單極板。典型的燃料電池組包含若干與雙極板交替疊堆的mea。

-示例性實施例

1.一種電化學電池電極，包括具有第一主側和大致相反的第二主側的納米結構催化劑載體層，其中所述第一側包括納米結構元件，該元件包括遠離所述第一側突出的載體晶須，所述載體晶須在其上具有第一納米級電催化劑層，和在所述第二側上的第二納米級電催化劑層，該第二納米級電催化劑層包含貴金屬合金。

2.根據實施例1所述的電化學電池電極，其中所述第二納米級電催化劑層的貴金屬是pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一種(在一些實施例中，pt、ir、或ru中的至少一種)。

3.根據實施例1或2所述的電化學電池電極，其中所述第二主表面上的所述貴金屬合金包含至少一種金屬過渡金屬。

4.根據實施例1或2所述的電化學電池電極，其中所述第二主表面上的所述貴金屬包含ni、co、ti、mn、或fe中的至少一種。

5.根據實施例1所述的電化學電池電極，其中所述第二主表面上的所述貴金屬包含pt和至少一種其它的、不同的金屬。

6.根據實施例5所述的電化學電池電極，其中所述第二主表面上的所述貴金屬合金中的鉑對所有其它金屬的原子％在1∶20至95∶100范圍內。

7.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述第一電催化劑層包含貴金屬或其合金中的至少一種。

8.根據實施例7所述的電化學電池電極，其中所述第一電化學化劑層的貴金屬是pt、ir、au、os、re、pd、rh、或ru中的至少一種。

9.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述第一電催化劑層和第二電催化劑層是相同材料。

10.根據實施例1至8中任一項所述的電化學電池電極，其中所述第一電催化劑層和第二電催化劑層是不同材料。

11.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述載體層具有0.3微米至2微米范圍內的平均厚度。

12.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述晶須具有20nm至60nm范圍內的平均橫截面尺寸和0.3微米至3微米范圍內的平均長度。

13.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層獨立地具有0.1nm至50nm范圍內的平均平面等值厚度。

14.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述晶須包含苝紅。

15.根據實施例1至13中任一項所述的電化學電池電極，其中所述納米結構元件包含第一材料，并且其中在其上具有所述第二納米級電催化劑層的所述第二側包含所述第一材料。

16.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其中所述第一材料是苝紅。

17.根據實施例16所述的電化學電池電極，其中所述第二側上的所述苝紅是未轉化的苝紅。

18.根據實施例15至17中任一項所述的電化學電池電極，其中在所述第二側上的所述第一材料具有10nm至200nm范圍內的厚度(在一些實施例中，為25nm至175nm)。

19.根據實施例15至18中任一項所述的電化學電池電極，其在所述第一側上具有大于零的第一pt表面積，其中所述第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層各自包含pt且具有共同的pt含量，其中所述共同的pt含量如果僅在所述第一側上存在將具有大于零的第二pt表面積，并且其中所述pt第一表面積比所述第二pt表面積大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

20.根據實施例15至19中任一項所述的電化學電池電極，其在所述第一側上具有大于零的第一pt比活性，其中所述第一納米級電催化劑層和第二納米級電催化劑層各自包含pt且具有共同的pt含量，其中所述共同的pt含量如果僅在所述第一側上存在將具有大于零的第二pt比活性，并且其中所述pt第一比活性比所述第二pt比活性大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

21.根據實施例15至20中任一項所述的電化學電池電極，其中所述第一納米級電催化劑層具有大于零的第一絕對活性，其中所述第二納米級電催化劑層具有大于零的第二絕對活性，并且其中所述第一絕對活性比所述第二絕對活性大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

22.根據實施例15至18所述的電化學電池電極，其中所述第一納米級電催化劑層具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt表面積，其中所述第二納米級電催化劑層具有第二pt含量和大于零的第二pt表面積，其中所述第一pt表面積和第二pt表面積的總和比所述第二pt表面積大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

23.根據實施例15、18或22所述的電化學電池電極，其中所述第一納米級電催化劑層具有大于零的第一pt含量和大于零的第一pt比活性，其中所述第二納米級電催化劑層具有第二pt含量和大于零的第二pt比活性，其中所述第一pt比活性和第二pt比活性的總和比所述第二pt比活性大至少10(在一些實施例中，至少15、20、或甚至25)％。

24.根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極，其為燃料電池催化劑電極。

25.根據實施例24所述的電化學電池電極，其中所述催化劑是陽極催化劑。

26.根據實施例24所述的電化學電池電極，其中所述催化劑是陰極催化劑。

27.一種根據前述實施例中任一項所述的電化學電池電極的制造方法，所述方法包括：

提供具有第一主側和大致相反的第二主側的納米結構催化劑載體層，其中所述第一側包括納米結構元件，該納米結構元件包含遠離所述第一側突出的載體晶須，所述載體晶須在其上具有第一納米級電催化劑層；和

將貴金屬合金濺射到所述第二側上以在其上提供第二納米級電催化劑層。

本發明的優點和實施例進一步通過以下實例說明，但這些實例中提及的特定材料及其數量以及其他條件和細節不應被視為不當地限制本發明。除非另外指明，所有份數和百分比均按重量計。

實例

制各納米結構催化劑載體的一般方法

如獲得的聚酰亞胺膜(可以商品名“kapton”購自特拉華州威明頓市的杜邦公司)的卷好幅材被用作基底，顏料材料(c.i.顏料紅149，還稱為“pr149”，可購自北卡羅來納州夏洛特的科萊恩(clariant，charlotte，nc))沉積在其上。聚酰亞胺膜的主表面具有帶有約3微米高峰的v型特征，間距相隔6微米。該基底被稱為微結構催化劑轉移基底(mcts)。

標稱100nm厚度的cr層利用dc磁控平面濺射靶和典型ar背景壓力以及本領域技術人員已知的靶功率被濺射沉積到聚酰亞胺膜的主表面上，所述靶功率足夠在靶處于所需幅材速度的情況下在單次通過聚酰亞胺膜時沉積cr。cr涂布的聚酰亞胺膜幅材接著經過含有顏料材料(“pr149”)的升華源。將顏料材料(“pr149”)加熱到約500℃的受控溫度以便產生足夠的蒸汽壓力通量以在單次通過所需量(如，0.022mg/cm²)(約220nm厚的層)的顏料材料(“pr149”)時沉積。幅材上顏料材料(“pr149”)的厚度通過改變升華源溫度或幅材速度控制。升華的質量或厚度沉積速率能夠通過本領域技術人員已知的任何合適的方式測量，包括對膜厚度敏感的光學方法，或對質量敏感的石英晶體振蕩器裝置。

顏料材料(“pr149”)涂層接著通過熱退火被轉化為納米結構薄膜(包括晶須)，如美國專利申請號5,039,561(debe)、和4,812,352(debe)中描述的，其公開內容以引用方式并入本文，通過使顏料材料“pr149”)涂布的幅材以所需的幅材速度穿過具有足夠將顏料材料(“pr149”)剛沉積的層轉化為包含取向的結晶晶須的納米結構薄膜(nstf)的溫度分布的真空，使得該nstf層具有68晶須/平方微米的平均晶須面數密度，如從具有0.6微米的平均長度的掃描電子顯微鏡(sem)確定。顏料材料(“pr149”)厚度如在下文具體實例中詳述的改變。所有樣品以相同幅材速度穿過退火階段。

圖3a-3c示出分別為2400埃、3600埃、和7200埃厚度的初始顏料材料(“pr149”)層退火后如在mcts上生長的各種nstf晶須的sem橫截面圖像。通過熱退火轉化為取向的結晶晶須的顏料材料(“pr149”)的起始厚度在下文相應的實例中示出并列出。圖3a-3c還示出退火后顏料材料(“pr149”)層的剩余的未轉化部分。所有樣品以相同的5ft/min.(1.5米/min.)的速度穿過設定在相同溫度的退火烘箱退火。

圖3a-3c中，剩余的顏料材料(“pr149”)的多孔層由預成形或未轉化苝類構成。對于給定的退火時間(穿過烘箱的幅材速度)，該未轉化層的厚度隨起始顏料材料(“pr149”)層增加的量增加。

將納米級催化劑層涂布到納米結構催化劑載體晶須(納米結構薄膜(nstf))上的一般方法

納米結構薄膜(nstf)催化劑層通過將催化劑膜濺射涂布到nstf晶須(如上述制備)上制備。更具體地，ptcomn三元合金被磁控濺射沉積到如上文制備的nstf基底上，使用約5mtorr(0.66pa)的典型ar濺射氣壓，和5英寸×15英寸(12.7厘米×38.1厘米)矩形的濺射靶。

對于所有的實例，相同量的包含催化劑的pt(即，0.10mg-pt/cm²的三元ptcomn，其具有pt68co29mn3原子％的標稱組合物)在其被轉移到膜前被沉積到nstf晶須上以制造催化劑涂布膜(ccm)，如下文所述。催化劑在多次通過pt和comn單靶下被沉積到nstf晶須上，以沉積所需厚度的合并雙層。直流磁控濺射靶沉積速率由本領域技術人員已知的標準方法測量。控制每個磁控濺射靶功率以提供該元件所需的沉積速率，其以足夠在nstf基底上提供用于經過靶的每個通過的催化劑所需雙層厚度的操作幅材速度提供。雙層厚度是指沉積材料的平面等值厚度，假設涂層均勻鋪展在表面上，如果利用相同的沉積速度和時間將膜沉積在完全平坦的表面上所測量的。典型的雙層厚度(第一層和緊接著出現的第二層的總平面等值厚度)少于或約為50埃。然后選擇通過數以提供pt總共所需的負載。

圖3中，剩余的顏料材料(“pr149”)的多孔層由預成形或未轉化苝類構成。對于給定的退火時間(穿過烘箱的幅材速度)，該未轉化層的厚度隨著起始顏料材料(“pr149”)層增加的量增加。當轉移到膜時，該多孔未轉化層在ccm催化劑電極頂部。對于根據本發明在下文描述的實例，該非轉化層涂布有第二納米級催化劑層，而對于下文描述的比較例，不在該未轉化層上施加第二納米級催化劑。

根據本發明制備用于隨后的涂布和燃料電池測試的催化劑涂布膜(ccm)的一般方法

催化劑涂布膜(ccm)通過使用如在美國專利申請號5,879,827(debe等人)中具體描述的工藝同時將上述催化劑涂布nstf晶須轉移到質子交換膜(pem)的兩個表面(完整ccm)上制造，一個表面形成陽極且相反表面形成ccm的陰極側。催化劑轉移通過熱輥層合到全氟化磺酸膜上實現的，該全氟化磺酸膜由明尼蘇達州圣保羅的3m公司制造并購自該公司，且其具有850的當量和20微米的厚度熱輥溫度為350°f(177℃)且配送到3英寸(7.62cm)直徑液壓汽缸的氣體管線壓力的范圍為150至180psi(1.03mpa-1.24mpa)，該汽缸驅使層合機輥在輥隙處合在一起。nstf催化劑涂布的mcts按規格裁切成13.5cm×13.5cm的正方形，并夾置于pem的較大正方形的一側或兩側之間。在其一側或兩側上具有催化劑涂布的mcts的pem放置于2密耳(50微米)厚的聚酰亞胺膜之間，并接著在疊堆組件以1.2ft/min(37cm/min)的速度通過熱輥層壓機的輥隙之前，用紙材涂布在外側上。穿過輥隙后立刻，在組件仍溫熱時，迅速移除聚酰亞胺和紙層并用手將陰極催化劑側的cr涂布的mcts基底從ccm剝離，留下附接到pem表面的第一納米級電催化劑涂布的晶須載體層且整個ccm仍附接到陽極側mcts。這在ccm的陰極側的外表面上暴露了晶須載體膜的未轉化端。該如此形成的ccm之后被安裝到真空室中且另外的催化劑被濺射到ccm的暴露外表面上以產生陰極電極的第二納米級電催化劑層，如在下文的具體實例中更充分描述的。所使用的真空室在美國專利申請號5,879,827(debe等人)的圖4a中示意性示出，其公開內容以引用方式并入本文，其中顏料材料(“pr149”)涂布的mcts基底被安裝到轉筒上，然后轉筒旋轉以便基底單次或依次通過dc磁控濺射靶上方，每個靶具有所需的元素組合物。在這些實例中該催化劑層從具有pt75co22mn3的組合物和0.05mg/cm²的pt負載的單個合金靶沉積。

比較例通過制造不在ccm外表面上應用任何另外的催化劑的完整ccm制備。

測試ccm的一般方法

如上述制備的ccm接著在h2/空氣燃料電池中測試。完整ccm安裝有適當的氣體擴散層(gdl)以使完整mea直接進入50cm²測試電池中(可購自新墨西哥州albuquerque的fuelcelltechnologie(燃料電池科技))，其具有四個螺線型流場。接著在電壓(動電位或靜電位)或電流(動電流或靜電流)負載控制下控制h2和空氣流速、壓力、相對濕度、和電池溫度以適應mea的條件并使用本領域技術人員熟知的測試方案獲取偏振曲線。還使用本領域技術人員已知的實驗方案測量催化劑陰極的特性用以獲取在900mv用于氧還原反應(orr)絕對、區域特異和質量比活性，電極的表面積增強比率(sef)，和0.813伏氫氣空氣下動電位電流密度。

對于測試的ccm，所使用的陽極催化劑來自單批輥涂布催化劑，其為pt68co29mn3，且具有0.05mgpt/cm²的負載。所使用的膜來自相同批號且陽極和陰極gdl來自相同批號。所有樣品在相同測試電池中相同測試工位上測試。對于本領域技術人員，這些因素已知有可能影響燃料電池的性能。燃料電池測試包括起始條件、快動電位掃描(pds曲線)、慢動電流掃描(hct曲線)、氧氣下900mv處orr活性、hupd表面區域表面積、溫度和相對濕度范圍下的穩態性能、和各種溫度和相對濕度下的瞬態啟動(0.02-1a/cm²步驟)

實例1-7和比較例a-d

實例1-7和比較例a-d的樣品根據上述用于制備納米結構催化劑載體的一般方法的一般過程制備。比較例d載體以3英尺/分鐘(約0.9米/分鐘)速率退火。顏料材料(“pr149”)涂層的初始厚度如表1(下文)中總結地改變。接著，包含晶須(即，nstf晶須)的納米結構催化劑載體的第一側如上述根據將納米級催化劑層涂布到納米結構催化劑載體晶須(納米結構薄膜(nstf))上的一般方法被涂布有納米級催化劑層。對于全部實施例1-7和比較例a-d，沉積相同量的包含催化劑(即，0.10mg-pt/cm²的三元ptcomn，其具有pt68co29mn3原子％的標稱組合物)的pt到晶須上。接著，催化劑涂布的基底被轉移到如上述形成用于實例1-7和比較例a-d中每個的ccm的20微米厚pem(從明尼蘇達州圣保羅(st.paul，mn)3m公司商購獲得)的一側上。對于ccm，所使用的陽極催化劑來自單批的輥涂布催化劑，其為pt68co29mn3且具有0.05mgpt/cm²負載。沒有另外的納米級催化劑層被添加到比較例a-d的ccm。實例1-7的ccm在陰極側涂布有額外層的納米級催化劑層。對所有實施例1-7的樣品，第二納米級催化劑層從具有pt75co22mn3組合物和0.05mg/cm²pt負載的單個合金靶沉積(在陰極側上)。實例1-7和比較例a-d的ccm接著通過使用上述用于測試ccm的方法測試。實例1-7和比較例a-d的某些細節提供在下文的表1中。

表1

表2(下文)總結了實例1-7和比較例a-d的各種測試數據，包括氫氣/空氣下0.813伏處的動電位電流密度(pds)、電極的表面積增加比率(sef)、在900mv處用于氧氣還原反應(orr)的絕對、區域特異和質量比活性。

表2

表2(上文)示出，對于每個實例類型，動電位偏振掃描動力學電流密度j在0.813伏處超過對應的比較例。即，在0.813伏處實例1、2和3示出比比較例a更多的動力學電流密度；實例4和5平均起來示出比比較例b平均起來更多的動力學電流密度；實例6和7示出比比較例c更多的動力學電流密度，甚至比比較例d更多，比較例d具有大致相同量的起始顏料材料(“pr149”)厚度、相同總量的pt但沒有第二納米級催化劑層。

表2(上文)還示出，對于每個實例類型，pt表面積通過形成第二納米級電催化劑層提高。即，實例1、2和3平均起來示出比比較例a更高的sef，實例4和5示出比比較例b更高的sef，且實例6和7示出比比較例c更高的sef，且甚至比比較例d更高的sef，比較例d具有大致相同量的起始顏料材料(“pr149”)厚度，相同總量的pt但沒有第二納米級催化劑層。

表2(上文)還示出，對于每個實例類型，900mv處的絕對orr活性通過形成第二納米級電催化劑層提高。即，實例1、2和3平均起來示出比比較例a更高的絕對活性；實例4和5示出比比較例b更高的絕對活性；且實例6和7示出比比較例c更高的絕對活性，且甚至比比較例d更高的絕對活性，比較例d具有大致相同量的起始顏料材料(“pr149”)厚度，相同總量的pt但沒有第二納米級催化劑層。

表2(上文)還示出，對于每個實例類型，900mv處的區域特異orr活性通過形成第二納米級電催化劑層提高。即，實例1、2和3平均起來示出比比較例a更高的區域比活性；實例4和5示出比比較例b更高的區域比活性；且實例6和7示出比比較例c更高的區域比活性，且甚至比比較例d更高的區域比活性，比較例d具有大致相同量的起始顏料材料(“pr149”)厚度，相同總量的pt但沒有第二納米級催化劑層。

最后，表2(上文)示出實例6和7在900mv處的質量特異orr活性平均起來比比較例c的質量特異orr活性更高，且基本上高于比較例d，比較例d具有大致相同量的起始顏料材料(“pr149”)厚度，相同總量的pt但沒有第二納米級催化劑層。

圖4是實例1-7和比較例a-d的動電位曲線(pds)，其從50cm²的mea在75℃電池溫度、70℃露點、氫氣和空氣的環境出口壓力和分別用于陽極和陰極的800/1800sccm的恒定流速的條件下獲得。恒定電壓偏振掃描在0.05v的增量步驟中采用從0.85v至0.25v再回到0.85v，且每個步驟的停留時間為10秒。

圖5是實例1-7和比較例a-d的動電流曲線(gds)，其從50cm²的mea在以下條件下獲取：80℃電池溫度、68℃露點、150kpa氫氣和空氣的絕對出口壓力、在陽極和陰極分別為2/2.5的h2/空氣化學計量流速。恒定電流偏振掃描在每十個一組的10電流步驟的增量步驟中采用從2.0a/cm²至0.02a/cm²，每個步驟的停留時間為120秒。圖5示出根據動電流掃描燃料電池測試實例6和7具有最佳加熱/干燥性能。

圖6是實施例1-7和比較例a-d在90℃處動電流電池電壓響應作為相對濕度的函數。

本發明的可預知修改和更改對本領域的技術人員顯而易見，而不脫離本發明的范圍和實質。本發明不應限于此專利申請中所列出的實施例，所述實施例為了進行示意性的說明。