一種氮摻雜膠囊結構碳材料的制備方法與流程
本發明涉及一種碳氮材料的制備方法，具體涉及一種氮摻雜膠囊結構碳材料的制備方法，屬于材料制備技術領域。
背景技術：
超級電容器的儲能途徑具有兩個方面，即雙電層儲能和贗電容儲能，它具有其他儲能器件無法比擬的優點，如較高的功率密度和能量密度，快速充放電，循環壽命長，可操作溫度范圍寬等。目前，對于超級電容器性能因素的探索，人們主要集中在電極材料方面。包括碳材料(多孔活性炭、碳纖維、碳納米管、石墨烯和碳碳復合材料)，過渡金屬氧化物及氫氧化物和導電聚合物。其中碳材料作為超級電容器最早應用的材料，具有許多電化學優勢。碳材料具有的高比表面積在超級電容器電極材料性能方面起了重要的作用，通過在電極和電解液界面之間的電子轉移儲存雙電層能量，具有較高的功率密度，但其能量密度還有待提高。通過一些途徑提高碳材料的比表面積，增加及優化孔結構，進行化學修飾得到含有羧基等基團的碳材料或制備含碳的復合材料是提高電化學性能的途徑之一。
在導電聚合物贗電容材料中，聚苯胺明顯的氧化還原可逆反應、低廉的價格、高電容和合成簡便等優點，使其在制備超級電容器電極材料方面成為熱點。聚苯胺含有的碳氮元素可以提供較多的碳氮基團，可以通過對其結構的調控改變表面的孔結構，提高比表面積來進一步提高材料的電化學性能。
技術實現要素：
為了克服現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種多孔、高比表面積的氮摻雜膠囊結構碳材料的制備方法。該制備方法先通過水熱法制備出氫氧化鈷，然后加入多巴胺通過攪拌制備氫氧化鈷/多巴胺復合物，再通過高溫煅燒得到摻雜碳氮的鈷氧化物，最后加入酸進行回流刻蝕得到氮摻雜的膠囊結構碳材料
本發明的技術方案具體介紹如下。
一種氮摻雜膠囊結構碳材料的制備方法，具體步驟如下：
(1)氯化鈷溶液與六亞甲基四胺溶液進行超聲得到混合溶液；
(2)將步驟(1)得到的混合溶液移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，進行水熱反應，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末；
(3)將氫氧化鈷粉末加入到水中進行攪拌，然后加入氨水室溫攪拌；
(4)向步驟(3)中得到的溶液中加入多巴胺進行室溫攪拌，然后進行過濾洗滌和凍干；
(5)在管式爐氮氣氛圍保護下進行煅燒得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(6)向步驟(5)得到的粉末中加入酸溶液，進行加熱回流刻蝕；反應結束后，過濾、洗滌、干燥得到氮摻雜膠囊結構碳材料。
本發明中，步驟(1)中，所述氯化鈷溶液中的氯化鈷和與水的質量體積比為20：1～50:1mg/ml；六亞甲基四胺溶液中的六亞甲基四胺和水的30:1～60:1mg/ml。
本發明中，步驟(1)中，氯化鈷與六亞甲基四胺的質量比為1:2～1:5。
本發明中，步驟(2)中，水熱反應溫度為120～180℃；水熱反應時間為12～24h。
本發明中，步驟(3)中，氫氧化鈷與水的質量體積比為2：1～5:1mg/ml；氫氧化鈷粉末在水中的攪拌時間為15～30min；氫氧化鈷和氨水的質量比為5:1～20:1；加入氨水后的攪拌時間為15～30min。
本發明中，氫氧化鈷粉末與多巴胺的質量比為3:1～6:1；室溫攪拌時間為24～48h；過濾洗滌溶劑為乙醇與去離子水的混合液，乙醇和去離子水的體積比為5:1～1:5。
本發明中，步驟(5)中，所述煅燒溫度為600～1000℃；煅燒時間為2～4h。
本發明中，步驟(6)中，酸溶液為鹽酸和硫酸的混合溶液，其中鹽酸與硫酸摩爾比為3:1；加熱回流時間為6～12h。
本發明中，氮摻雜的鈷氧化物粉末與酸溶液的質量比為3:1～1:2。
和現有技術相比，本發明的有益效果在于：
本發明通過上述制備方法制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料，表面粗糙，具有較多孔和較大的比表面積(710～920m2g-1)，呈現膠囊結構，結構尺寸可以通過對條件的控制而調整。
本發明通過上述制備方法制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料，進一步制備成超級電容器電極材料，表現優異的電化學特征，是理想的能源材料之一。
附圖說明
圖1：a是實施例1通過水熱法制備得到的氫氧化鈷納米六邊形的掃描電鏡圖；b是實施例1制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料的掃描電鏡圖。
圖2：實施例2所制得的氮摻雜膠囊結構碳材料的掃描電鏡圖。
圖3：實施例3所制得的氮摻雜膠囊結構碳材料的xrd衍射圖。
圖4：實施例4所制得的氮摻雜膠囊結構碳材料在電化學測試中的循環伏安圖。
具體實施方式
下面通過具體實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
實施例1
(1)稱取400mg氯化鈷加入到20ml去離子水中，超聲分散15min，得到氯化鈷溶液；
(2)稱取800mg六亞甲基四胺加入到20ml去離子水中,進行超聲分散15min,得到六亞甲基四胺溶液；
(3)將步驟(1)中分散得到的氯化鈷溶液與步驟(2)中得到的六亞甲基四胺溶液進行超聲15min，得到混合溶液；
(4)將步驟(4)得到的混合溶液全部移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在120℃下進行水熱反應20h，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末，其掃描電鏡圖見圖1a；
(5)200mg氫氧化鈷粉末加入到100ml去離子水中進行攪拌15min，然后加入氨水20mg,室溫攪拌30min；
(6)向步驟(5)中得到的溶液中加入50mg多巴胺進行室溫攪拌24h，然后進行過濾洗滌和凍干；
(7)稱取步驟(6)得到的凍干后的樣品200mg，在600℃的管式爐，氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒3h，得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(8)向步驟(7)得到的粉末中加入100ml酸溶液(鹽酸與硫酸摩爾比為3:1)，進行加熱回流刻蝕10h；
(9)去離子水過濾洗滌，放入烘箱干燥。
通過此實施例步驟(1)～(4)得到的氫氧化鈷，其掃描電鏡見圖1a，呈現二維六邊形片狀結構；此實施例制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料的掃描電鏡見圖1b，通過上述酸刻蝕，氫氧化鈷已被去除，材料呈現膠囊狀結構，表面粗糙，空隙較多，比表面積大，為911.6m2g-1。
將該實施例制備得到的碳材料活性物質按照質量比為m(活性物質)：m(ptfe)＝9:1進行混合，加入1ml乙醇作為溶劑，磁力攪拌均勻，烘至呈黏糊狀，取適量涂壓在1cm*4cm泡沫鎳上并真空干燥以備用。以1moll-1koh溶液作為電解液，hg電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，通過電化學工作站測定其電化學性能。結果表明：在電流密度為0.5ag-1時，其比電容為427.0fg-1；在10ag-1時，其比電容為318.7fg-1，電容保持率為74.6％，具有較好的倍率性能。
實施例2
(1)稱取600mg氯化鈷加入到20ml去離子水中，超聲分散30min，得到氯化鈷溶液；
(2)稱取1800mg六亞甲基四胺加入到80ml去離子水中,進行超聲分散30min，得到六亞甲基四胺溶液；
(3)將步驟(1)中分散得到的氯化鈷溶液與步驟(2)中得到的六亞甲基四胺溶液進行超聲15min，得到混合溶液；
(4)將步驟(4)得到的混合溶液全部移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在120℃下進行水熱反應24h，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末；
(5)取200mg氫氧化鈷粉末加入到100ml去離子水中進行攪拌15min，然后加入氨水20mg,室溫攪拌30min；
(6)向步驟(5)中得到的溶液中加入60mg多巴胺進行室溫攪拌48h，然后進行過濾洗滌和凍干；
(7)稱取步驟(6)得到的凍干后的樣品200mg，在800℃的管式爐，氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒4h，得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(8)向步驟(7)得到的粉末中加入100ml酸溶液(鹽酸與硫酸摩爾比為3:1)，進行加熱回流刻蝕12h；
(9)去離子水過濾洗滌，放入烘箱干燥。
通過此實施例制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料的掃描電鏡見圖2，材料呈膠囊狀結構，具有粗糙的表面結構，空隙較多。
將該實施例制備得到的碳材料活性物質按照質量比為m(活性物質)：m(ptfe)＝9:1進行混合，加入1ml乙醇作為溶劑，磁力攪拌均勻，烘至呈黏糊狀，取適量涂壓在1cm*4cm泡沫鎳上并真空干燥以備用。以1moll-1koh溶液作為電解液，hg電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，通過電化學工作站測定其電化學性能。結果表明，在電流密度為0.5ag-1時，其比電容為400.8fg-1；在10ag-1時，其比電容為315.1fg-1，電容保持率為78.6％，倍率性能好。
實施例3
(1)稱取400mg氯化鈷加入到20ml去離子水中，超聲分散30min，得到氯化鈷溶液；
(2)稱取900mg六亞甲基四胺加入到30ml去離子水中,進行超聲分散30min,得到六亞甲基四胺溶液；
(3)將步驟(1)中分散得到的氯化鈷溶液與步驟(2)中得到的六亞甲基四胺溶液進行超聲30min，得到混合溶液；
(4)將步驟(4)得到的混合溶液全部移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在120℃下進行水熱反應24h，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末；
(5)取200mg氫氧化鈷粉末加入到100ml去離子水中進行攪拌30min，然后加入氨水40mg,室溫攪拌30min；
(6)向步驟(5)中得到的溶液中加入40mg多巴胺進行室溫攪拌48h，然后進行過濾洗滌和凍干；
(7)稱取步驟(6)得到的凍干后的樣品200mg，在700℃的管式爐，氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒3h，得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(8)向步驟(7)得到的粉末中加入100ml酸溶液(鹽酸與硫酸摩爾比為3:1)，進行加熱回流刻蝕12h；
(9)去離子水過濾洗滌，放入烘箱干燥。
通過此實施例制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料的xrd衍射圖見圖3，在25.2°和42.3°處具有兩個明顯寬峰，為碳材料的特征峰；材料為膠囊狀，表面較為粗糙，空隙多，比表面積為863.9m2g-1。
將該實施例制備得到的碳材料活性物質按照質量比為m(活性物質)：m(ptfe)＝9:1進行混合，加入1ml乙醇作為溶劑，磁力攪拌均勻，烘至呈黏糊狀，取適量涂壓在1cm*4cm泡沫鎳上并真空干燥以備用。以1moll-1koh溶液作為電解液，hg電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，通過電化學工作站測定其電化學性能。結果表明：在電流密度為0.5ag-1時，其比電容為388.3fg-1；在10ag-1時，其比電容為306.5fg-1，電容保持率為78.9％。
實施例4
(1)稱取600mg氯化鈷加入到20ml去離子水中，超聲分散30min，得到氯化鈷溶液；
(2)稱取1200mg六亞甲基四胺加入到60ml去離子水中,進行超聲分散30min，得到六亞甲基四胺溶液；
(3)將步驟(1)中分散得到的氯化鈷溶液與步驟(2)中得到的六亞甲基四胺溶液進行超聲15min，得到混合溶液；
(4)將步驟(4)得到的混合溶液全部移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在140℃下進行水熱反應24h，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末；
(5)取200mg氫氧化鈷粉末加入到100ml去離子水中進行攪拌30min，然后加入氨水40mg,室溫攪拌30min；
(6)向步驟(5)中得到的溶液中加入70mg多巴胺進行室溫攪拌48h，然后進行過濾洗滌和凍干；
(7)稱取步驟(6)得到的凍干后的樣品200mg，在700℃的管式爐，氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒4h，得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(8)向步驟(7)得到的粉末中加入200ml酸溶液(鹽酸與硫酸摩爾比為2:1)，進行加熱回流刻蝕12h；
(9)去離子水過濾洗滌，放入烘箱干燥。
通過此實施例制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料呈現膠囊狀結構，表面粗糙，空隙較多，比表面積大。
將該實施例制備得到的碳材料活性物質按照質量比為m(活性物質)：m(ptfe)＝9:1進行混合，加入1ml乙醇作為溶劑，磁力攪拌均勻，烘至呈黏糊狀，取適量涂壓在1cm*4cm泡沫鎳上并真空干燥以備用。以1moll-1koh溶液作為電解液，hg電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，通過電化學工作站測定其電化學性能。其循環伏安圖見圖4。在電流密度為0.5ag-1時，其比電容為412.4fg-1；在10ag-1時，其比電容為316.9fg-1，電容保持率為76.8％。
實施例5
(1)稱取400mg氯化鈷加入到20ml去離子水中，超聲分散30min，得到氯化鈷溶液；
(2)稱取1200mg六亞甲基四胺加入到30ml去離子水中,進行超聲分散30min,得到六亞甲基四胺溶液；
(3)將步驟(1)中分散得到的氯化鈷溶液與步驟(2)中得到的六亞甲基四胺溶液進行超聲30min，得到混合溶液；
(4)將步驟(4)得到的混合溶液全部移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在160℃下進行水熱反應24h，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末；
(5)取400mg氫氧化鈷粉末加入到100ml去離子水中進行攪拌30min，然后加入氨水80mg,室溫攪拌30min；
(6)向步驟(5)中得到的溶液中加入120mg多巴胺進行室溫攪拌48h，然后進行過濾洗滌和凍干；
(7)稱取步驟(6)得到的凍干后的樣品200mg，在800℃的管式爐，氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒3h，得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(8)向步驟(7)得到的粉末中加入200ml酸溶液(鹽酸與硫酸摩爾比為2:1)，進行加熱回流刻蝕12h；
(9)去離子水過濾洗滌，放入烘箱干燥。
通過此實施例制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料呈現膠囊狀結構，表面粗糙。
將該實施例制備得到的碳材料活性物質按照質量比為m(活性物質)：m(ptfe)＝9:1進行混合，加入1ml乙醇作為溶劑，磁力攪拌均勻，烘至呈黏糊狀，取適量涂壓在1cm*4cm泡沫鎳上并真空干燥以備用。以1moll-1koh溶液作為電解液，hg電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，通過電化學工作站測定其電化學性能。結果表明：在電流密度為0.5ag-1時，其比電容為527.7fg-1；在10ag-1時，其比電容為427.5fg-1；循環2000圈后，其比電容為484.9fg-1，循環穩定性較好。
實施例6
(1)稱取400mg氯化鈷加入到20ml去離子水中，超聲分散30min，得到氯化鈷溶液；
(2)稱取1600mg六亞甲基四胺加入到100ml去離子水中,進行超聲分散30min,得到六亞甲基四胺溶液；
(3)將步驟(1)中分散得到的氯化鈷溶液與步驟(2)中得到的六亞甲基四胺溶液進行超聲30min，得到混合溶液；
(4)將步驟(4)得到的混合溶液全部移入到聚四氟乙烯不銹鋼反應釜，在120℃下進行水熱反應24h，然后降至室溫并離心分離和凍干，得到氫氧化鈷粉末；
(5)取400mg氫氧化鈷粉末加入到100ml去離子水中進行攪拌30min，然后加入氨水60mg,室溫攪拌30min；
(6)向步驟(5)中得到的溶液中加入150mg多巴胺進行室溫攪拌48h，然后進行過濾洗滌和凍干；
(7)稱取步驟(6)得到的凍干后的樣品200mg，在800℃的管式爐，氮氣氛圍保護下進行高溫煅燒4h，得到氮摻雜的鈷氧化物粉末；
(8)向步驟(7)得到的粉末中加入150ml酸溶液(鹽酸與硫酸摩爾比為1:1)，進行加熱回流刻蝕12h；
(9)去離子水過濾洗滌，放入烘箱干燥。
通過此實施例制備得到的氮摻雜膠囊結構碳材料具有膠囊狀結構和粗糙的表面，空隙明顯，比表面積為717.5m2g-1。
將制備得到的該實施例的碳材料活性物質按照質量比為m(活性物質)：m(ptfe)＝9:1進行混合，加入1ml乙醇作為溶劑，磁力攪拌均勻，烘至呈黏糊狀，取適量涂壓在1cm*4cm泡沫鎳上并真空干燥以備用。以1moll-1koh溶液作為電解液，hg電極作為參比電極，泡沫鎳作為對照電極，樣品材料作為工作電極，通過電化學工作站測定其電化學性能。結果表明：在電流密度為0.5ag-1時，比電容達到455.6fg-1。
上述內容僅為本發明的實施方式的具體列舉，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
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