一種鈦酸鋰電池負極材料的改性方法與流程

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技術領域：
】本發明屬于電池
技術領域：
，尤其涉及一種鈦酸鋰電池負極材料的改性方法。
背景技術：
：與典型的石墨負極材料相比，鈦酸鋰作為電池負極材料具有零應變、放電電壓平穩、不易產生鋰枝晶等優點。但是鈦酸鋰負極材料中含有鋰離子，在充放電過程中會占據部分負極嵌鋰活性位，減小正極活性鋰離子在負極表面的嵌入量，導致電池容量較低。此外，鈦酸鋰負極材料的鋰離子遷移通道較小，離子電導率與電子電導率低，倍率性能較差。目前，鈦酸鋰電池負極材料的改性方法集中于金屬離子摻雜及碳材料包覆，多為固相反應法、溶膠-凝膠法及水熱離子交換法。其中，固相反應法流程簡單，但制備過程中鋰和含鋰化合物容易蒸發，鋰與鈦的摩爾比例難以控制，容易生成較多副產物；溶膠-凝膠法和水熱離子交換法制備的鈦酸鋰具有較好的結晶度，但工藝復雜，廢水處理困難，綜合效益較低。鑒于此，實有必要提供一種鈦酸鋰電池負極材料的改性方法以克服上述缺陷。技術實現要素：本發明提出一種提高鈦酸鋰電池容量并有效改善其充放電性能的鈦酸鋰電池負極材料的改性方法。本發明提供的一種鈦酸鋰電池負極材料的改性方法，包括以下步驟：1)將鈦酸四丁酯與賴氨酸按照10:(2.5-3)的摩爾比例加入乙醇與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；2)將鋯源、氮源及鋰源分別按照鋯源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、氮源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、鋰源:鈦酸四丁酯＝(1-1.2):10的摩爾比例先后加入所述混合液a中，攪拌一段時間后形成混合液b；3)將所述混合液b密封后放入80-100℃的條件下反應，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；4)將步驟3)得到的固體物質放入400-600℃的條件下焙燒6-8h。在一個優選實施方式中，步驟1)中，乙醇與去離子水按照1:2的體積比混合。在一個優選實施方式中，步驟2)中，將鋯源、氮源及鋰源加入所述混合液a后超聲攪拌2-3h。在一個優選實施方式中，步驟3)中，將所述混合液b密封后放入80-100℃的微波反應器中反應2-3h。在一個優選實施方式中，所述鋯源為八水合氯氧化鋯、硝酸氧鋯或者異丙醇鋯。在一個優選實施方式中，所述氮源為尿素或者乙二胺。在一個優選實施方式中，所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰或者醋酸鋰。本發明提供的鈦酸鋰電池負極材料的改性方法中，以賴酸氨為結構導向劑、鈦酸四丁酯為鈦源，結合鋯源、氮源及鋰源獲得zr、n摻雜的鈦酸鋰，其顯微結構呈花狀，可以避免顆粒團聚，降低制漿、涂布及輥壓的難度；引入zr占據部分ti的位置，使鋰離子嵌入通道增大，有利于鋰離子嵌入，增大電池容量，也提高了大電流的通過能力，從而提高電池充放電性能；利用n和zr同時進行摻雜，可平衡材料表面電荷，保證穩定性，提高電池循環性能。此外，該方法步驟簡單、易于操作且原料價廉易得。【附圖說明】圖1是由實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料的sem圖。【具體實施方式】本發明提供一種鈦酸鋰電池負極材料的改性方法，包括以下步驟：1)將鈦酸四丁酯與賴氨酸按照10:(2.5-3)的摩爾比例加入乙醇與去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；2)將鋯源、氮源及鋰源分別按照鋯源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、氮源:鈦酸四丁酯＝(1-1.5):10、鋰源:鈦酸四丁酯＝(1-1.2):10的摩爾比例先后加入所述混合液a中，攪拌一段時間后形成混合液b；3)將所述混合液b密封后放入80-100℃的條件下反應，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；4)將步驟3)得到的固體物質放入400-600℃的條件下焙燒6-8h。具體的，步驟1)中，乙醇與去離子水按照1:2的體積比混合。步驟2)中，將鋯源、氮源及鋰源加入所述混合液a后超聲攪拌2-3h。步驟3)中，將所述混合液b密封后放入80-100℃的微波反應器中反應2-3h。優選的，所述鋯源為八水合氯氧化鋯、硝酸氧鋯或者異丙醇鋯。所述氮源為尿素或者乙二胺。所述鋰源為硝酸鋰、碳酸鋰或者醋酸鋰。實施例1本實施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.22g八水合氯氧化鋯、0.6g尿素及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應器內，在100℃的條件下反應2h，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；最后將上述固體物質在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發明所述的鈦酸鋰電池負極材料。實施例2本實施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將2.31g硝酸氧鋯、0.6g尿素及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應器內，在100℃的條件下反應2h，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；最后將上述固體物質在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發明所述的鈦酸鋰電池負極材料。實施例3本實施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.27g異丙醇鋯、0.6g尿素及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應器內，在100℃的條件下反應2h，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；最后將上述固體物質在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發明所述的鈦酸鋰電池負極材料。實施例4本實施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.22g八水合氯氧化鋯、0.6g乙二胺及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應器內，在100℃的條件下反應2h，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；最后將上述固體物質在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發明所述的鈦酸鋰電池負極材料。實施例5本實施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將2.31g硝酸氧鋯、0.6g乙二胺及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應器內，在100℃的條件下反應2h，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；最后將上述固體物質在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發明所述的鈦酸鋰電池負極材料。實施例6本實施方式中，將4g鈦酸四丁酯與34.03g賴氨酸加入200ml乙醇與400ml去離子水的混合溶液中，攪拌溶解后形成混合液a；然后將3.27g異丙醇鋯、0.6g乙二胺及6.8g硝酸鋰先后加入所述混合液a中，超聲攪拌2h后形成混合液b；接下來將所述混合液b密封后放入微波反應器內，在100℃的條件下反應2h，反應完成后進行抽濾、水洗及烘干得到固體物質；最后將上述固體物質在400℃的爐中焙燒8h，即可獲得本發明所述的鈦酸鋰電池負極材料。請參閱圖1，采用掃描電子顯微鏡對實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料進行觀察，(a)、(b)分別為不同放大倍數下的sem圖。據圖可知，由實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料呈花狀，納米片相互交織但不重疊，因此能夠避免材料發生團聚，改善涂布、輥壓效果，有利于提高電池的性能。進一步的，對實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料進行icp測試，結果如下表所示，同時以傳統鈦酸鋰材料的icp結果作為對照。據表可知，與傳統鈦酸鋰相比，實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料檢測到了zr和n，zr與ti屬于同副族元素，但zr的離子半徑比ti的離子半徑大，zr摻雜后可增大鋰離子容納體積及鋰離子遷移通道，提高電池容量，同時降低大電流通過的阻力，改善材料的離子電導率，從而提高電池倍率性能。此外，實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料的表面含有n，可增大材料表面的電子云密度，提高電子電導率，從而提高電池充放電性能。元素組成tizrlino傳統鈦酸鋰33.7/38.8/27.5實施例133.50.1238.60.127.68進一步的，采用實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料制備電池1，并以super-p和ks-6為導電劑，pvdf(聚偏氟乙烯)為粘結劑，按照90:3:1:6的質量比例與n-甲基吡咯烷酮混合得到漿料。正極選用鎳鈷錳酸鋰(d50為15μm)，電解液選用tc-8502a-4電解液，隔膜選用16μm厚pp隔膜。經過配料、涂布、輥壓、制片、卷繞、裝配、注液、封口等工序制成圓柱鋼殼26650型電池。同時，以傳統鈦酸鋰材料替代施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料，采用相同的方法制備電池2。對電池1與電池2的內阻及充放電性能進行測試，結果如下表所示。據表可知，采用實施例1獲得的鈦酸鋰電池負極材料制備的電池1的內阻更小，容量更大，具有更好的倍率性能及循環性能。本發明提供的鈦酸鋰電池負極材料的改性方法中，以賴酸氨為結構導向劑、鈦酸四丁酯為鈦源，結合鋯源、氮源及鋰源獲得zr、n摻雜的鈦酸鋰，其顯微結構呈花狀，可以避免顆粒團聚，降低制漿、涂布及輥壓的難度；引入zr占據部分ti的位置，使鋰離子嵌入通道增大，有利于鋰離子嵌入，增大電池容量，也提高了大電流的通過能力，從而提高電池充放電性能；利用n和zr同時進行摻雜，可平衡材料表面電荷，保證穩定性，提高電池循環性能。此外，該方法步驟簡單、易于操作且原料價廉易得。以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施局限于這些說明。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍內。當前第1頁12