一種三維球狀硅碳復合負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及鋰離子電池負極材料領域，更具體地，本發明涉及一種三維球狀硅碳復合負極材料及其制備方法。

背景技術：

目前商業化鋰離子電池負極材料采用的是石墨類碳材料，具有較低的脫嵌鋰電位、合適的可逆容量、較高的首次效率和循環穩定性且具有資源豐富、價格低廉等優點，是較為理想的鋰離子電池負極材料。但其理論比容量只有372mah/g，難以滿足高比能量3c產品和電動車日益發展的需求。硅因具有較高理論比容量(4200mah/g)，儲量豐富和價格低廉，可成為石墨負極材料的替代材料之一。然而，在鋰離子脫嵌過程中存在巨大的體積膨脹效應，導致硅基材料的粉化和脫落，使得比容量和庫倫效率不斷衰減，循環壽命較差。

為了解決硅基負極材料在充放電過程中的體積效應，目前主要的解決手段是制備納米硅顆粒或者制備納米線，以及制備硅金屬或者硅碳復合材料，其中，硅碳復合材料是一種非常具有前景的復合材料，但是現有的硅碳復合材料的首次效率和循環壽命不能滿足當前的需求，仍需要進一步提高。如公開號為cn104916831a，名稱為“一種石墨硅基復合負極材料的制備方法”的中國專利申請，公開了其制備方法如下：(1)將樹脂類碳前驅體分散在溶劑中，加入納米硅，然后超聲分散，蒸發掉有機溶劑，在惰性氣體保護下，高溫碳化，得到材料a；(2)將材料a通過粉碎，得到粒徑d50介于0.1-1μm的亞微米級粉體b；(3)將粉體b與石墨、瀝青類碳前驅體進行固相混合，然后在惰性氣體保護下，高溫碳化，冷卻過篩即可。該方法制備的硅碳負極材料，能一定程度改善硅基材料首次效率低和循環性能差的缺點，但該制備方法很難保證納米硅的均勻分散和硅碳材料形貌和尺寸的均一性，使得硅碳復合材料的首次效率和循環性能不能滿足當前需求。

技術實現要素：

本發明克服了現有技術的不足，提供一種三維球狀硅碳復合負極材料及其制備方法，以期望解決現有技術中硅碳復合負極材料首次效率和循環壽命不足的缺陷。

為解決上述的技術問題，本發明的一種實施方式采用以下技術方案：

一種三維球狀硅碳復合負極材料的制備方法，它包括以下步驟：

(1)在室溫下，將直徑為10-200nm的納米硅電磁攪拌分散于含有分散劑和碳源的乙醇和水的混合溶液中，所述電磁攪拌的攪拌速度為50-200rpm，攪拌時間為30-300min，所述納米硅的質量與乙醇和水的混合溶液的體積之比為1g:50-300ml,所述乙醇和水的體積比為1:0.2-2，所述納米硅與分散劑的質量比為1:0.5-2，所述納米硅與碳源的質量比為1:1-5；

(2)將步驟(1)獲得的混合溶液進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的進風溫度為170-280℃，所述噴霧干燥的出風溫度為100-160℃，噴霧干燥的進料速度為5-15ml/min，得到si@c前驅體；

(3)將所述si@c前驅體在保護氣氛下高溫煅燒，然后隨爐冷卻至室溫，得到si@c材料；

(4)按照質量比1:1-5稱量固體物質si@c材料和石墨，電磁攪拌分散于含有分散劑和碳源的乙醇和水的混合溶液中，所述電磁攪拌的攪拌速度為50-200rpm，攪拌時間為30-300min，所述固體物質的質量與乙醇和水的混合溶液的體積之比為1g:50-300ml，所述乙醇和水的體積比為1:0.2-2，所述固體物質與分散劑的質量比為1:0.05-1，所述固體物質與碳源的質量比為1:0.1-1；

(5)將步驟(4)獲得的混合溶液進行噴霧干燥，所述噴霧干燥的進風溫度為170-300℃，所述噴霧干燥的出風溫度為100-160℃，噴霧干燥的進料速度為5-20ml/min，得到硅碳復合負極材料的前驅體；

(6)將所述硅碳復合負極材料的前驅體在保護氣氛下高溫煅燒，然后隨爐冷卻至室溫，得到三維球狀硅碳復合負極材料。

上述三維球狀硅碳復合負極材料的制備方法中，所述碳源為酚醛樹脂、聚乙烯醇、葡萄糖、蔗糖或聚乙烯基吡咯烷酮。

上述三維球狀硅碳復合負極材料的制備方法中，所述分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或者幾種。

上述三維球狀硅碳復合負極材料的制備方法中，步驟(3)所述在保護氣氛下高溫煅燒的煅燒條件為：在氬氣、氦氣或者氮氣氣氛下，以2-10℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至600-1000℃，并在600-1000℃的溫度下燒結2-10h。

上述三維球狀硅碳復合負極材料的制備方法中，步驟(6)所述在保護氣氛下高溫煅燒的煅燒條件為：在氬氣、氦氣或者氮氣氣氛下，以2-10℃/min的升溫速率將硅碳負極材料的前驅體加熱至700-1000℃，并在700-1000℃的溫度下燒結2-10h。

本發明還提供了由上述制備方法制得的三維球狀硅碳復合負極材料，該材料的結構是：納米硅顆粒均勻地分散于非晶態碳球中，得到球狀的si@c材料，球狀的si@c材料與石墨均勻的混合，并且表面包覆非晶態碳層，形成三維球狀的硅碳復合負極材料，由此可見本發明制得的三維球狀硅碳復合負極材料具有兩層非晶態碳層。

以本發明所述的噴霧干燥工藝參數可以將硅碳材料制備為三維球狀。

與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

1.本發明所得到的三維球狀硅碳復合負極材料，采用噴霧干燥技術，納米硅顆粒均勻地分散于碳球中，隔離了納米硅與電解液的直接接觸；

2.噴霧干燥制備的硅碳材料為三維球狀，石墨和納米硅均包覆在碳層里面，有效地降低了材料的比表面積，提高了硅碳復合材料的首次庫倫效率；

3.雙層非晶態碳層能夠更加有效地容納納米硅在充放電過程中的體積效應，保持較高的比容量；外層非晶態碳層使得材料具有低的比表面積，避免了大的不可逆容量損失；

4.采用本發明制備的三維球狀硅碳復合負極材料具有優異的循環和倍率性能，以及較高的首次庫倫效率；

5.噴霧干燥技術制備工藝簡單易控，有利于硅碳材料實現工業化生產。

附圖說明

圖1示為本發明實施例2的三維球狀硅碳復合負極材料的掃描電鏡照片。

具體實施方式

為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。

實施例1

在室溫條件下，將1g粒徑為50-100nm的納米硅分散于50ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比5:1，再向混合液中加入1g酚醛樹脂和0.5g十六烷基三甲基溴化銨，然后以200rpm的轉速對混合液進行電磁攪拌60min；將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風溫度為170℃，出風溫度為100℃，進料速度為5ml/min，即得到si@c前驅體；在氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至700℃，并在700℃的溫度下燒結3h，即得到si@c材料；將0.2g的si@c材料與1g石墨分散于60ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比5:1，再向混合液中加入0.06g十二烷基硫酸鈉和0.12g酚醛樹脂，以120rpm轉速對混合液電磁攪拌60min；將所得混合液進行噴霧干燥，噴霧干燥的進風溫度為200℃，出風溫度為120℃；進料速度為5ml/min，即得到硅碳復合負極材料的前驅體；在氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率將硅碳前驅體加熱至800℃，并在800℃的溫度下燒結3h，即得三維球狀硅碳復合負極材料。

實施例2

在室溫條件下，將1g粒徑為30-50nm的納米硅分散于150ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比5:1，再向混合液中加入2g酚醛樹脂和1g十二烷基苯磺酸鈉，然后以180rpm的轉速對混合液電磁攪拌120min；將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風溫度為250℃，出風溫度為120℃，進料速度為8ml/min，即得到si@c前驅體；在氮氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至900℃，并在900℃的溫度下燒結5h，即得到si@c材料；將0.5g的si@c材料與0.5g石墨分散于150ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比4:1，再向混合液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮和1g酚醛樹脂，以200rpm轉速對混合液電磁攪拌150min；將所得混合液進行噴霧干燥，噴霧干燥的進風溫度為250℃，出風溫度為130℃；進料速度為7ml/min，即得到硅碳復合負極材料的前驅體；在氬氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率將硅碳前驅體加熱至1000℃，并在1000℃的溫度下燒結5h，即得三維球狀硅碳復合負極材料，其掃描電鏡照片見圖1。

實施例3

在室溫條件下，將1g粒徑為150-200nm的納米硅分散于200ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比1:2，再向混合液中加入5g葡萄糖和2g羧甲基纖維素鈉，然后以120rpm的轉速對混合液電磁攪拌80min；將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風溫度為220℃，出風溫度為110℃，進料速度為15ml/min，即得到si@c前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至800℃，并在800℃的溫度下燒結3h，即得到si@c材料；將0.25g的si@c材料與0.75g石墨分散于100ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比1:2，再向混合液中加入0.4g海藻酸鈉和0.5g聚乙烯醇，以180rpm轉速對混合液電磁攪拌60min；將所得混合液進行噴霧干燥，噴霧干燥的進風溫度為220℃，出風溫度為125℃；進料速度為8ml/min，即得到硅碳復合負極材料的前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將硅碳前驅體加熱至700℃，并在700℃的溫度下燒結3h，即得三維球狀硅碳復合負極材料。

實施例4

在室溫條件下，將1g粒徑為100-150nm的納米硅分散于200ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比1:2，再向混合液中加入3g蔗糖和2g羧甲基纖維素鈉，然后以50rpm的轉速對混合液電磁攪拌80min；將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風溫度為200℃，出風溫度為105℃，進料速度為10ml/min，即得到si@c前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至900℃，并在900℃的溫度下燒結3h，即得到si@c材料；將0.2g的si@c材料與0.8g石墨分散于300ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比1:1，再向混合液中加入0.2g聚丙烯酸鈉和0.4g葡萄糖，以100rpm轉速對混合液電磁攪拌80

min；將所得混合液進行噴霧干燥，噴霧干燥的進風溫度為225℃，出風溫度為110℃；進料速度為8ml/min，即得到硅碳復合負極材料的前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將硅碳前驅體加熱至900℃，并在900℃的溫度下燒結3h，即得三維球狀硅碳復合負極材料。

實施例5

在室溫條件下，將1g粒徑為100-150nm的納米硅分散于250ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比5:1，再向混合液中加入2g聚乙烯基吡咯烷酮和1ml十六烷基三甲基溴化銨，然后以100rpm的轉速對混合液電磁攪拌80min；將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風溫度為280℃，出風溫度為160℃，進料速度為5ml/min，即得到si@c前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至1000℃，并在1000℃的溫度下燒結3h，即得到si@c材料；將0.2g的si@c材料與0.8g石墨分散于50ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比2:1，再向混合液中加入0.1g羧甲基纖維素鈉、0.5g聚乙烯醇和0.15g蔗糖，以120rpm轉速對混合液電磁攪拌80min；將所得混合液進行噴霧干燥，噴霧干燥的進風溫度為240℃，出風溫度為110℃；進料速度為8ml/min，即得到硅碳復合負極材料的前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將硅碳前驅體加熱至900℃，并在900℃的溫度下燒結3h，即得三維球狀硅碳復合負極材料。

對比例

在室溫條件下，將1g粒徑為100-150nm的納米硅分散于200ml乙醇和水的混合液中，乙醇與水的體積比1:2，再向混合液中加入3g蔗糖和2g羧甲基纖維素鈉，然后以50rpm的轉速對混合液電磁攪拌80min；將所得溶液進行噴霧干燥，噴霧干燥進風溫度為200℃，出風溫度為105℃，進料速度為10ml/min，即得到si@c前驅體；在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率將si@c前驅體加熱至900℃，并在900℃的溫度下燒結3h，即得到si@c材料；取0.2g的si@c材料與0.8g石墨，利用行星式球磨機球磨均勻混合，球料質量比約為4:1，轉速為700轉/分，球磨時間6小時后得到硅碳復合負極材料，該材料是僅具有單層非晶碳包裹的硅碳材料。

上述各實施例及對比例獲得的三維球狀硅碳復合負極材料的性能參見表1。

表1硅碳復合負極材料的性能對比

從表1可以看出，采用本發明制備的三維球狀硅碳復合負極材料具有優異的循環和倍率性能，以及較高的首次庫倫效率；并且相較于單層非晶碳包覆的硅碳材料，本發明采用雙層非晶碳層包硅碳材料，其所制備電池的首次庫侖效率和循環保持率(150次)更優異。

盡管這里參照本發明的解釋性實施例對本發明進行了描述，但是，應該理解，本領域技術人員可以設計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內。更具體地說，在本申請公開的范圍內，可以對主題組合布局的組成部件和/或布局進行多種變型和改進。除了對組成部件和/或布局進行的變型和改進外，對于本領域技術人員來說，其他的用途也將是明顯的。