本發明屬于儲能材料技術領域，特別涉及一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用于各種便攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：更加快速的充放電(比如5c甚至10c)、更廣闊的溫度范圍(比如零下三十攝氏度)內使用等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。
目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其充放電速度慢(一般充放電速度在1c以內)，且低溫性能較差(使用溫度一般在-10℃以上)，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高充放電速度、更寬溫度范圍內使用的負極材料的開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，鈦酸鋰一直備受關注：其充放電速度可以在10c以上，且-30℃時仍然能夠發揮出較為理想的容量，因此是新一代快充負極材料的最優選擇之一。
但是由于鈦酸鋰材料顆粒本身導電性能差、組裝成電池后電池的內阻較大，且在充放電過程中，容易產生氣體從而影響電池的使用，限制了其更廣泛的應用。為了解決上述問題，現有技術主要有鈦酸鋰顆粒納米化、或者在鈦酸鋰負極材料表面進行包覆，在穩定材料結構的同時，還能阻隔鈦酸鋰材料與電解液直接接觸，避免電池在循環過程中產生大量氣體；從而在改善電池循環性能的同時，解決鈦酸鋰電池產氣問題。
由于石墨烯材料具有獨特的柔性二維平面結構，其本身是一種優良的包覆材料，可以包覆于鈦酸鋰負極材料表面。但是其二維片層結構對離子在鈦酸鋰負極顆粒內外傳輸過程中具有明顯的阻礙作用，從而影響到鈦酸鋰材料動力學性能的發揮。
有鑒于此，確有必要提出一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，其既可發揮出石墨烯的最大優勢，又能避免其對鈦酸鋰材料表面包覆后影響離子在鈦酸鋰材料內外的傳輸。
技術實現要素：
本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供的一種鈦酸鋰負極材料，包括核結構和殼結構，所述殼結構均勻包覆于所述核結構表面，所述核結構顆粒直徑為d1，所述殼結構厚度為h1，所述殼結構中含有石墨烯，所述石墨烯片層厚度h2≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1。從而制備得到電化學性能優良的鈦酸鋰負極材料。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種鈦酸鋰負極材料，包括核結構和殼結構，所述殼結構均勻包覆于所述核結構表面，其特征在于，所述核結構顆粒直徑為d1，所述殼結構厚度為h1，所述殼結構中含有石墨烯，所述石墨烯片層厚度h2≤100nm，所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1，即此時，石墨烯片層最多將核結構的一半區域包覆住，不會完全封閉離子在鈦酸鋰負極材料內外的傳輸。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述核結構為一次顆粒結構或二次顆粒結構或多次顆粒結構；所述核結構中包含鈦酸鋰顆粒，還可以包括非鈦酸鋰顆粒，所述非鈦酸鋰顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、硅碳負極材料、合金負極材料中的至少一種。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述石墨烯片層平面直徑d1≤2πd1/3，當石墨烯包覆在一次顆粒表面時，如果d1=2πd1/3，那么離子由石墨烯片層邊緣擴散至石墨烯片層中心區域時的路徑，正好等于離子由核結構表面擴散進入核中心區域的路徑，此時石墨烯片層對鈦酸鋰負極材料的動力學性能影響較小。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述包覆層中，還包含有傳統包覆層或/和單體原位聚合得到的聚合物碳化組分。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述傳統包覆層為傳統包覆層原料炭化得到；所述傳統包覆層原料為酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、納米氧化銅、納米氧化鎂、納米氧化鈦、納米氧化鋁、納米石墨、石墨片中的至少一種；所述單體包括丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-丙烯酰嗎啉、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、正丙烯酸己酯、2-丙烯酸環己酯、丙烯酸十二酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇丙烯酸酯、雙-三羥基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、三（2-羥乙基）異氰脲酸三丙烯酸酯三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯中的至少一種。
本發明還包括一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，選擇核結構材料備用；
步驟2，配制含有石墨烯片層的包覆層漿料；
步驟3，將步驟1所述核結構材料置于步驟2得到的漿料中進行包覆，之后進行碳化即得到成品鈦酸鋰負極材料。
作為本發明鈦酸鋰負極材料制備方法的一種改進，所述包覆層漿料中還可以包含傳統包覆層原料或/和聚合物單體。
作為本發明鈦酸鋰負極材料制備方法的一種改進，當所述包覆層中含有聚合物單體時，在所述步驟3包覆過程之后，需加入誘導物促使單體原位聚合形成聚合物，此時，步驟三為：將步驟1所述核結構材料置于步驟2得到的漿料中進行包覆，然后置于具有誘導物存在的環境中誘導單體原位聚合；最后進行碳化即得到成品鈦酸鋰負極材料。所述誘導物即引發劑，所述引發劑包括異丙苯過氧化氫、特丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二特丁基、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化苯甲酸特丁酯、過氧化特戊酸特丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環己酯中的至少一種。
作為本發明鈦酸鋰負極材料制備方法的一種改進，步驟2所述的配制含有石墨烯片層的包覆層漿料的過程中，還可以加入表面活性劑，所述表面活性劑包括所述表面活性劑為表面活性劑包含潤濕劑、分散劑、滲透劑、增溶劑、助溶劑、潛溶劑中的至少一種；所述潤濕劑為陰離子型或/和非離子型潤濕劑；所述分散劑為脂肪酸類/脂肪族酰胺類/酯類分散劑、石蠟類、金屬皂類、低分子蠟類、hpma中的至少一類；所述滲透劑為非離子型或/和陰離子型滲透劑；所述陰離子型潤濕劑包括烷基硫酸鹽、磺酸鹽、脂肪酸或脂肪酸酯硫酸鹽、羧酸皂類和磷酸酯中的至少一種；所述非離子型潤濕劑包括聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物中的至少一種；所述分散劑為乙烯基雙硬脂酰胺、油酸酰、硬脂酸單甘油酯、三硬脂酸甘油酯、液體石蠟、微晶石蠟、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣、聚乙烯蠟和聚乙二醇中的至少一種；所述非離子型滲透劑包含jfc、jfc-1、jfc-2和jfc-e中的至少一種；所述陰離子型滲透劑包含快速滲透劑t、耐堿滲透劑oep-70、耐堿滲透劑aep和高溫滲透劑jfc-m中的至少一種；所述助溶劑包括苯甲酸、苯甲酸鈉、水楊酸、水楊酸鈉、對氨基苯甲酸、烏拉坦、尿素、酰胺、乙酰胺、硼砂和碘化鉀中的至少一種；所述潛溶劑包括乙醇、甘油、丙二醇和聚乙二醇中的至少一種。
作為本發明鈦酸鋰負極材料制備方法的一種改進，步驟1所述核結構材料物質顆粒直徑為d1，d1≤1μm；步驟2所述石墨烯片層平面直徑d1≤π*d1。
本發明的優點在于：
1.柔性、平面結構的石墨烯包覆結構可以更加有效的進行包覆、阻隔電解液與核結構的直接接觸，提高材料的電化學性能；
2.d1≤πd1(更小的范圍d1≤2πd1/3)即石墨烯片層平面直徑不超過核結構周長的一半，由于平面結構的石墨烯對離子擴散具有阻礙作用，但當使用本發明所述的較小平面尺寸石墨烯時，離子繞行距離(二次顆粒半徑長度的距離)較小，因此阻礙作用微弱，鈦酸鋰負極材料具有優良的電化學性能；
3．包覆層中含有小分子單體原位聚合組分，可以有效的提高包覆層內部各組分之間的連接效果，以及包覆層與核結構之間的電子電導效果，因為小分子單體更容易與其他組分浸潤、均勻混合。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
比較例，制備顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1.核結構制備：選擇100nm的鈦酸鋰顆粒，與導電碳均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構待用；
步驟2.選用瀝青作為包覆材料，對步驟1制備得到的核結構進行包覆，之后碳化，得到顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極材料。
實施例1，與比較例不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1.核結構制備：選擇100nm的鈦酸鋰顆粒，與導電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構待用；
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為37.68μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
步驟3，將步驟1所述核結構材料置于步驟2得到的包覆層原料中進行包覆，之后進行碳化即得到成品鈦酸鋰負極材料。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為25.12μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為15μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為5μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為1μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟2，配制包覆層漿料：將瀝青加熱液化；將片層直徑為0.2μm的石墨烯均勻的分散在nmp溶劑中，之后加入瀝青中；攪拌均勻得到包覆層原料；其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例7，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，核結構制備：選擇100nm的鈦酸鋰顆粒，與導電劑組分均勻混合后進行造球，得到顆粒直徑為大約12μm的二次顆粒核結構待用；
步驟2，配制包覆層漿料：將三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯與片層直徑為5μm的石墨烯進行捏合，混合均勻后；之后與酚醛樹脂混合均勻得到包覆層漿料；
步驟3,將步驟1所述核結構材料置于步驟2得到的包覆層漿料中進行包覆，之后置于bpo的溶液中，促使單體進行原位聚合生成聚合物，生成的聚合物將包覆層內部、包覆層與核結構之間緊密連接在一起；最后進行碳化即得到成品鈦酸鋰負極材料。
其它與比較例1的相同，這里不再重復。
實施例8，制備顆粒直徑為100μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1：核結構制備，選擇粒徑為200nm的鈦酸鋰、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中鈦酸鋰含量為90%；碳納米管、超級導電碳混合物為導電劑組分；將十二烷基苯磺酸鈉、一次顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到一次顆粒均勻分散的漿料；將導電劑、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，之后造球得到核結構；
步驟2，配制包覆層漿料：將片層厚度為100nm片層直徑為5μm的石墨烯、pvp、nmp混合進行捏合，混合均勻后；之后與酚醛樹脂混合均勻得到包覆層漿料；
其它與比較例1的相同，這里不再重復。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例8制備得到的鈦酸鋰負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質)、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.35v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負極電極片中鈦酸鋰材料的重量，即得到負極克容量，所得結果見表1。
內阻測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行內阻測試：靜置3min；1c恒流充電至2.35v，2.35v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學工作站，測試電芯的dcr值，所得結果見表1。
倍率性能測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；0.5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d2；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能=d2/d1*100%,所得結果見表1。
循環測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行循環測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min，“1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量di；靜置3min”重復999次得到d1000，之后完成循環測試，計算容量保持率為d1000/d1*100%，所得結果見表1。
產氣量評價：觀察上述做完循環測試的電池外觀，判斷其產氣量的多少。結果見表1。
表1、不同鈦酸鋰負極材料制備得到的電芯克容量、循環容量保持率及倍率性能
由表1可得，本發明制備的鈦酸鋰負極材料，具有更加優秀的電化學性能：即更高的克容量、更好的循環容量保持率以及更高的倍率性能以及更小的內阻以及更少的循環產氣。具體的，對比比較例與實施例1-實施例6可得，隨著包覆層石墨烯片層的減小，材料的克容量先增加、后保持穩定，dcr逐漸降低，循環性能有衰減趨勢、倍率性能逐漸提高，產氣問題基本解決，這是因為石墨烯片層減小后，其對離子傳輸的阻礙作用降低，但包覆效果有變差的趨勢(即石墨烯片層太小時，無法完全阻隔電解液與核結構的接觸從而發生副反應)。由各實施例可得，本發明具有普適性，適合各種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。