本發明屬于儲能材料技術領域，特別涉及一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池以其快速充放電、低溫性能好、比能量大、自放電率小、體積小、重量輕等優勢，自其誕生以來，便給儲能領域帶來了革命性的變化，被廣泛應用于各種便攜式電子設備和電動汽車中。然而隨著人們生活水平的提高，更高的用戶體驗對鋰離子電池提出了更高的要求：更加快速的充放電(比如5c甚至10c)、更廣闊的溫度范圍(比如零下三十攝氏度)內使用等；為了解決上述問題必須尋找新的性能更加優異的電極材料。
目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但因其充放電速度慢(一般充放電速度在1c以內)，且低溫性能較差(使用溫度一般在-10℃以上)，已不能滿足用戶的迫切需求；因此，更高充放電速度、更寬溫度范圍內使用的負極材料的開發迫在眉睫。作為鋰離子電池負極材料，鈦酸鋰一直備受關注：其充放電速度可以在10c以上，且-30℃時仍然能夠發揮出較為理想的容量，因此是新一代快充負極材料的最優選擇之一。
但是由于鈦酸鋰材料顆粒本身導電性能差、組裝成電池后電池的內阻較大，且在充放電過程中，容易產生氣體從而影響電池的使用，限制了其更廣泛的應用。為了解決上述問題，現有技術主要有鈦酸鋰顆粒納米化、向納米化鈦酸鋰顆粒中加入具有優良導電性能的石墨烯材料等等，用于提高鈦酸鋰整體顆粒的導電性能。
然而由于石墨烯材料具有獨特的柔性二維平面結構，其片層非常容易將納米化的鈦酸鋰顆粒包覆在其內部，從而阻礙充放電過程中鋰離子與鈦酸鋰材料之間的嵌合，影響鈦酸鋰材料容量、倍率等電化學性能的發揮；同時，石墨烯片層之間作用力較弱，添加了石墨烯的鈦酸鋰二次顆粒結構相對較為松散，電池制備過程中電極冷壓是容易破裂，且響應的電池在循環過程中容易產氣。
有鑒于此，確有必要提出一種鈦酸鋰負極材料及其制備方法，其既可發揮出石墨烯的最大優勢，又能避免其在二次顆粒中帶來的負面影響。
技術實現要素：
本發明的目的在于：針對現有技術的不足，而提供的一種鈦酸鋰負極材料，所述鈦酸鋰負極材料的顆粒直徑d1為1μm-200μm，所述鈦酸鋰負極材料為二次顆粒結構，所述二次顆粒由一次顆粒及電子傳導組分組成，所述一次顆粒粒徑為d2，d2≤0.5d1；所述電子傳導組分中包括石墨烯片層，所述一次顆粒與所述石墨烯片層均勻分散；所述石墨烯片層之間存在強鍵合力；即能夠構建具有柔韌性的導電網絡結構，將鈦酸鋰一次顆粒固定在該網絡結構中，從而得到性能優良的鈦酸鋰負極材料。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種鈦酸鋰負極材料，所述鈦酸鋰負極材料的顆粒直徑d1為1μm-200μm，顆粒粒徑過小，后續制備電極漿料時加工性能差，顆粒粒徑過大，鈦酸鋰負極的倍率性能差；所述鈦酸鋰負極材料為二次顆粒結構，所述二次顆粒由一次顆粒及電子傳導組分組成，所述一次顆粒粒徑為d2，d2≤0.5d1，即二次顆粒至少由8個一次顆粒組成，從而確保二次顆粒具有更好的結構穩定性；所述電子傳導組分中包括石墨烯片層，所述一次顆粒與所述石墨烯片層均勻分散；所述石墨烯片層之間存在強鍵合力；即能夠構建具有柔韌性的導電網絡結構，將鈦酸鋰一次顆粒固定在該網絡結構中，從而得到性能優良的鈦酸鋰負極材料。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述一次顆粒中含有鈦酸鋰顆粒，還可以包括非鈦酸鋰顆粒；所述一次顆粒均勻的分散于所述石墨烯片層表面，且兩者之間形成良好的電子通道；所述石墨烯片層厚度h1≤40nm；所述鈦酸鋰負極材料中，石墨烯組分的重量比例為x％，x％≤5％。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述非鈦酸鋰顆粒包括天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟碳、硬碳、石油焦、碳纖維、熱解樹脂碳、硅碳負極、合金負極材料中的至少一種；所述電子傳導組分中，還可以含有超級導電碳、乙炔黑、碳納米管、科琴黑、導電碳黑中的至少一種。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，提供所述強鍵合力的鍵類別為氫鍵或/和化學鍵；所述石墨烯與非石墨烯電子傳導劑之間也可存在強鍵合力。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的一種改進，所述石墨烯為小片層石墨烯或/和多孔石墨烯；所述小片層石墨烯片層平面直徑d1，d1≤0.5d1；所述多孔石墨烯兩孔之間連續區域寬度為d2，d1≤0.5d1。
本發明還包括一種鈦酸鋰負極材料的制備方法，主要包括如下步驟：
步驟1，前驅體制備：將官能化的電子傳導組分與一次顆粒混合均勻得到前驅體；
步驟2，將步驟1得到的前驅體進行還原反應，使得官能化的電子傳導組分之間相互交聯形成網絡結構，同時將一次顆粒固定于網絡結構之中；
步驟3，將步驟2得到的網絡結構破碎(如研磨、機械剪切、超聲粉碎等)，同時控制破碎程度(根據所需要制備的二次顆粒粒徑來控制：二次顆粒粒徑越小，相應破碎程度越大)，之后進行處理得到二次顆粒前驅體；
步驟4，包覆、碳化得到成品二次顆粒；
作為本發明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，所述官能化電子傳導組分中的官能團包括羧基、羥基、環氧基、羰基、硝基、氨基中的至少一種；所述官能團質量占電子傳導組分的質量比為0.5～20％；所述一次顆粒經過表面處理，使得顆粒表面具有反應活性；步驟1所述混合過程為：將電子傳導組分、溶劑1、輔助組分1均勻混合；將一次顆粒、溶劑2、輔助組分2均勻混合；之后將兩種混合組分混合進行進一步的分散，得到得到電子傳導組分與一次顆粒均勻分布的前驅體。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，步驟2所述的還原反應包括水熱反應或/和加入還原劑進行還原反應；步驟3所述的處理過程為干燥或噴霧造球。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，將電子傳導組分、溶劑1、輔助組分1均勻混合；將一次顆粒、溶劑2、輔助組分2均勻混合；之后將兩種混合組分混合進行進一步的分散，得到得到電子傳導組分與一次顆粒均勻分布的前驅體。混合方式包括捏合、球磨、沙磨、高壓均質等手段；捏合即添加少量溶劑進行慢攪，可以改善分散效果的同時減小溶劑用量，從而降低造球過程中溶劑揮發時的能耗；所述溶劑1選自水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種；所述輔助組分1選自離子型表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑中至少一種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉；所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或聚丙烯酰胺；所述兩性離子表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿或十二烷基氨基二丙酸鈉中的至少一種；所述溶劑2選自水、醇類、酮類、烷類、酯類、芳香類、n-甲基吡咯烷酮、二甲基酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基亞砜和四氫呋喃中的至少一種；所述輔助組分2選自離子型表面活性劑為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑中至少一種；所述陰離子表面活性劑為十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或琥珀酸二異辛酯磺酸鈉；所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨或聚丙烯酰胺；所述兩性離子表面活性劑為十二烷基二甲基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿或十二烷基氨基二丙酸鈉中的至少一種。
作為本發明鈦酸鋰負極材料的制備方法的一種改進，步驟3所述的處理過程，為噴霧干燥；步驟4所述的包覆，為包覆不定型碳層；所述包覆層包括酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯、瀝青、聚乙烯、硬脂酸、pvc、聚丙烯腈、天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯中的至少一種。
本發明的優點在于：
1.配制前驅體時，使用官能團化的電子傳導組分和表面處理后的一次顆粒，將有效的改善兩種組分與溶劑的相容性，得到混合更加均勻的前驅體；
2.配制前驅體時具體操作工藝時，先分別配制電子傳導組分和一次顆粒組分，可以充分的將具有納米結構的電子傳導組分及一次顆粒分包覆上輔助組分后散于溶劑中，得到混合更加均勻的前驅體；
3.在確保導電劑組分與一次顆粒之間均勻分散后，可以最大化的發揮導電組分的導電效果，從而降低石墨烯組分的用量(即石墨烯含量不高于5％)，減小石墨烯片層平面二維結構對離子傳輸的阻礙作用；
4.使用小片層石墨烯(片層平面直徑d1，d1≤0.5d1)或/和多孔石墨烯(兩孔之間連續區域寬度為d2，d1≤0.5d1)構建導電網絡，可以形成多孔的導電網絡結構，最小化導電網絡結構對離子傳輸的阻礙作用；
5.電子傳導組分之間具有強鍵合力，而石墨烯片層又具有柔韌性，可以形成結構穩定的柔韌性的導電網絡，對于固定該鈦酸鋰二次顆粒在電池制造加工及使用過程中的結構穩定性具有優良的效果，使得制得的鈦酸鋰材料具有優良的加工及循環性能；
6.控制干燥過程，可以得到結構非常致密的二次顆粒前驅體，從而得到體積能量密度更高的鈦酸鋰負極材料。
具體實施方式
下面結合具體實施方式對本發明及其有益效果進行詳細說明，但本發明的實施方式不限于此。
比較例1，制備顆粒直徑為10μm的鈦酸鋰負極材料；
前驅體制備：選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰，片層厚度為3nm、片層平面直徑為10μm的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰與石墨烯之間的質量比為94:6)，n,n-二甲基吡咯烷酮為溶劑，充分攪拌，得到前驅體漿料；由于石墨烯片層與鈦酸鋰顆粒之間尺寸差距較大，石墨烯很容易包覆于鈦酸鋰顆粒表面，且兩者之間分散難度大；
步驟2，采用噴霧干燥法，將步驟1得到的前驅體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為10μm的鈦酸鋰負極核材料；
步驟3，以瀝青為碳源，對步驟2得到的鈦酸鋰負極核材料進行表面包覆、之后碳化得到成品鈦酸鋰負極材料；
實施例1，與比較例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的0.5％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
步驟2，通過水熱反應，使得含有官能團的電子傳導組分的石墨烯分子之間發生交聯、形成強的鍵合力，完成導電網絡搭建，同時將一次顆粒固定在搭建的網絡結構中；在通過機械剪切(攪拌)，得到顆粒度較小的網絡結構中包覆有一次顆粒的結構；
再進行比較例中步驟2、步驟3的過程；
其它與比較例1的相同，這里不再重復。
實施例2，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的1％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例3，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的2％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例4，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的5％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例5，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的10％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例6，與實施例1不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為0.1μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的20％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例1的相同，這里不再重復。
實施例7，與實施例4不同之處在于，本實施例包括如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、片層平面直徑為5μm的官能化石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團(包括羥基、羧基及羰基)含量為整個電子傳導組分質量的5％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例8，與實施例4不同之處在于，本實施例括包如下步驟：
步驟1，選擇粒徑為100nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為3nm、兩孔間連續區域寬度為1μm的官能化多孔石墨烯片層為電子傳導組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99:1)；官能團含量為整個電子傳導組分質量的5％，與溶劑混合均勻后得到前驅體；
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例9，與實施例4不同之處在于，本實施例括包如下步驟：
顆粒直徑為100μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1，選擇粒徑為1000nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為100nm、片層平面直徑為500nm、官能團含量為5％的改性石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為95:5)；
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例10，與實施例4不同之處在于，本實施例括包如下步驟：
顆粒直徑為1μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1，選擇粒徑為500nm的鈦酸鋰顆粒，片層厚度為5nm、片層平面直徑為500nm、官能團含量為5％的石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為97:3)；
其它與實施例4的相同，這里不再重復。
實施例11，制備顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極材料；
步驟1，前驅體制備：選擇粒徑為200nm的表面處理鈦酸鋰顆粒，片層厚度為1nm、片層平面直徑為0.1μm、官能團含量5％的官能團化石墨烯片層為導電劑組分(鈦酸鋰顆粒與石墨烯之間的質量比為99.6：0.4)；將十二烷基硫酸鈉、鈦酸鋰顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到鈦酸鋰均勻分散的漿料；將石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，得到石墨烯與納米鈦酸鋰顆粒均勻混合的前驅體；
步驟2，向步驟1得到的前驅體里加入還原劑，進行還原交聯反應，使得含有官能團的電子傳導組分的石墨烯分子之間發生交聯、形成強的鍵合力，完成導電網絡搭建，同時將一次顆粒固定在搭建的網絡結構中；
步驟3，采用噴霧干燥法，將步驟2得到的前驅體造粒，控制造粒條件，得到顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極核材料；
步驟4，以酚醛樹脂為碳源，對步驟2得到的鈦酸鋰負極核材料進行表面包覆、之后碳化得到成品鈦酸鋰負極材料(碳化過程中將十二烷基硫酸鈉、pvp均碳化得到無定型碳)；
實施例12，與實施例11不同之處在于，本實施例括包如下步驟：
制備顆粒直徑為12μm的鈦酸鋰負極材料；
前驅體制備：選擇粒徑為200nm的納米鈦酸鋰、人造石墨混合顆粒作為一次顆粒，其中納米鈦酸鋰含量為90％；片層厚度為1nm、片層平面直徑為0.1μm、官能團含量為5％的官能團化石墨烯片層、超級導電碳為導電劑組分，其中石墨烯的含量為20％，(一次顆粒與電子傳導組分的質量比為99：1)；將十二烷基苯磺酸鈉、鈦酸鋰顆粒混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到鈦酸鋰均勻分散的漿料；將石墨烯、pvp混合，之后加入少量n,n-二甲基吡咯烷酮溶液進行捏合，得到石墨烯均勻分散的漿料；將兩種漿料均勻混合攪拌，得到石墨烯與納米鈦酸鋰顆粒均勻混合的前驅體；
其它與實施例11的相同，這里不再重復。
電池組裝：將比較例、實施例1-實施例12制備得到的鈦酸鋰負極材料與導電劑、粘接劑、溶劑攪拌得到電極漿料，之后涂敷在集流體上形成負極電極；將負極電極與正極電極(鈷酸鋰為活性物質)、隔離膜組裝得到裸電芯，之后入袋進行頂側封、干燥、注液、靜置、化成、整形、除氣得到成品電池。
材料性能測試：
克容量測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行克容量測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.35v；靜置3min之后完成容量測試，d1除以負極電極片中鈦酸鋰材料的重量，即得到負極克容量，所得結果見表1。
內阻測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例中鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行內阻測試：靜置3min；1c恒流充電至2.35v，2.35v恒壓充電至0.1c；靜置3min；再采用電化學工作站，測試電芯的dcr值，所得結果見表1。
倍率性能測試：在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行倍率性能測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；0.5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；5c恒流放電至1.5v，得到放電容量d2；靜置3min；之后完成倍率性能測試，電池倍率性能＝d2/d1*100％,所得結果見表1。
循環測試:在25℃環境中按如下流程對各實施例和比較例鈦酸鋰材料制備得到的電芯進行循環測試：靜置3min；1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量d1；靜置3min，“1c恒流充電至2.8v，2.8v恒壓充電至0.1c；靜置3min；1c恒流放電至1.5v，得到放電容量di；靜置3min”重復999次得到d1000，之后完成循環測試，計算容量保持率為d1000/d1*100％，所得結果見表1。
產氣量評價：觀察上述做完循環測試的電池外觀，判斷其產氣量的多少。結果見表1。
表1、不同鈦酸鋰負極材料制備得到的電芯性能表
由表1可得，本發明制備的鈦酸鋰負極材料，具有更加優秀的電化學性能：即更高的克容量、更好的循環容量保持率以及更高的倍率性能。具體的，對比比較例與實施例1-實施例6可得，隨著官能化石墨烯表面官能團含量的逐漸增加，鈦酸鋰材料的克容量先增加后降低，循環性能先增加，之后穩定在95％左右；即當官能團含量為5％時，材料具有最佳的性能；這是因為官能團含量過低，形成的交聯網絡結構作用力較弱，無法最大化的發揮作用；而當官能團含量過高，交聯點過多，形成的網絡結構離子阻礙作用強，影響材料的性能發揮。對比實施例4、7、8可得，選擇小尺寸或多孔官能團化石墨烯構建導電網絡結構，可以得到性能更加優良的鈦酸鋰負極材料。由各實施例可得，本發明具有普適性，適合各種鈦酸鋰負極材料及其制備方法。
根據上述說明書的揭示和教導，本發明所屬領域的技術人員還能夠對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發明并不局限于上述的具體實施方式，凡是本領域技術人員在本發明的基礎上所作出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發明構成任何限制。