一種復合負極極片的制造方法與流程

【技術領域】

本發明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種復合負極極片的制造方法。

背景技術：

鋰離子電池因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、使用壽命長等優點，已廣泛應用儲能、電動車等領域。但是隨著社會的不斷發展，尤其是電動汽車產業的迅猛發展，研發高能量密度的鋰離子電池迫在眉睫。負極作為鋰離子電池重要的一部分，研發高能量密度的鋰離子電池負極也顯得至關重要。目前鋰離子電池負極材料主要為石墨類碳材料，但是石墨類碳材料的理論比容量僅為372mah/g，無法滿足高能量密度鋰離子電池負極的要求，而且在大倍率充放電時，由于石墨負極不能快速的完成嵌鋰/脫鋰，導致容量下降、溫升明顯，從而帶來了一定安全隱患。

鑒于此，實有必要提供一種復合負極極片的制造方法。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種復合負極極片的制造方法，通過所述制造方法制成的負極極片，能有效提高鋰電池的能量密度，電池充放電循環性能優異。

為了實現上述目的，本發明提供一種復合負極極片的制造方法，包括以下步驟：

1)往分散介質與分散劑混合形成的混合液中先加入包覆處理后的納米硅基材料并溶解，再加入硝酸鹽溶液進行超聲溶解直至完全分散均勻后作為第一電泳沉積液，將清洗處理過的銅箔作為負極置于所述第一電泳沉積液中進行電泳沉積，將鉑電極作為正極，電泳沉積的電壓為90～150v，電泳沉積的溫度為20～40℃，電泳沉積的時間為2～3分鐘，納米硅基材料沉積在所述銅箔上后進行干燥，得到負極極片；

2)往n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯混合形成的混合液中加入碳材料和導電劑并超聲處理0.5～1小時得到分散液；往所述分散液中加入硝酸鹽溶液并充分攪拌混合1～2小時后作為第二電泳沉積液，使所述碳材料和所述導電劑因吸附所述硝酸鹽溶液中的金屬陽離子而帶正電荷；

3)將步驟1)中所得的所述負極極片置于所述第二電泳沉積液中進行電泳沉積，將碳或鉑電極作為正極，電泳沉積的電壓為10～20v，極片距離10～15毫米，電泳沉積的溫度為20～30℃，電泳沉積的時間為20～30分鐘；帶有正電荷的所述碳材料沉積在所述負極極片上后進行干燥，得到碳/硅基疊層復合負極極片。

在一個優選實施方式中，所述分散介質為水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、環己烷、異丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮或者甲苯中的一種或者幾種混合。

在一個優選實施方式中，所述分散劑為檸檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸鈉、α-烯基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙氧基烷基硫酸銨或者1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽中的一種或者幾種混合。

在一個優選實施方式中，所述納米硅基材料為納米硅或納米氧化硅，優選為納米硅。

在一個優選實施方式中，所述納米硅基材料的前處理為碳包覆處理或者金屬包覆處理，所述金屬包覆處理選用錫或者錫基合金。

在一個優選實施方式中，所述錫基合金為錫鋅、錫銀、錫鎳中的至少一種。

在一個優選實施方式中，所述碳材料為碳納米管、碳納米纖維、納米碳球、石墨烯、石墨中的一種或者幾種混合。

在一個優選實施方式中，所述導電劑為碳納米管、碳納米纖維、納米碳球、石墨烯、石墨、碳黑、錫中的一種或者幾種混合。

在一個優選實施方式中，所述硝酸鹽溶液為硝酸鎳溶液、硝酸鎂溶液、硝酸鋅溶液、硝酸錫溶液中的一種或者幾種混合。

在一個優選實施方式中，所述硝酸鹽與所述碳材料的質量比為10～12：1。

本發明提供的復合負極極片的制造方法，通過所述制造方法制成的負極極片，能有效提高鋰電池的能量密度，電池充放電循環性能優異。

【附圖說明】

圖1為本發明提供的復合負極極片的制造方法的制得的碳/硅基疊層復合負極極片的表面結構圖。

圖2為圖1所述的碳/硅基疊層復合負極極片的sem圖。

圖3為圖1所述的碳/硅基疊層復合負極極片與磷酸鐵鋰制成的電池的1c充放電曲線圖。

圖4為圖1所述的復合負極極片的制造方法制得的兩種負極極片和磷酸鐵鋰制成的電池，并進行3c循環對比圖。

【具體實施方式】

為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰明白，以下結合附圖和具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發明，并不是為了限定本發明。

本發明提供一種復合負極極片的制造方法，包括以下步驟：

1)往分散介質與分散劑混合形成的混合液中先加入包覆處理后的納米硅基材料并溶解，再加入硝酸鹽溶液進行超聲溶解直至完全分散均勻后作為第一電泳沉積液，將清洗處理過的銅箔作為負極置于所述第一電泳沉積液中進行電泳沉積，將鉑電極作為正極，電泳沉積的電壓為90～150v，電泳沉積的溫度為20～40℃，電泳沉積的時間為2～3分鐘，納米硅基材料沉積在所述銅箔上后進行干燥，得到負極極片；

2)往n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯混合形成的混合液中加入碳材料和導電劑并超聲處理0.5～1小時得到分散液；往所述分散液中加入硝酸鹽溶液并充分攪拌混合1～2小時后作為第二電泳沉積液，使所述碳材料和所述導電劑因吸附所述硝酸鹽溶液中的金屬陽離子而帶正電荷；

3)將1)中所得的所述負極極片置于所述第二電泳沉積液中進行恒壓電泳沉積，將碳或鉑電極作為正極，電泳沉積的電壓為10～20v，極片距離10～15毫米，電泳沉積的溫度為20～30℃，電泳沉積的時間為20～30分鐘；帶有正電荷的所述碳材料沉積在所述負極極片上后進行干燥，得到碳/硅基疊層復合負極極片。

所述分散介質為水、丙酮、乙醇、乙酰丙酮、環己烷、異丙醇、醋酸、二氯甲烷、甲基乙基酮或者甲苯中的一種或者幾種混合。所述分散劑為檸檬酸、聚乙酰胺、聚丙烯酰胺、乙氧基烷基硫酸鈉、α-烯基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、乙氧基烷基硫酸銨或者1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽中的一種或者幾種混合。

所述納米硅基材料為納米硅或納米氧化硅，優選為納米硅。所述納米硅基材料的前處理為碳包覆處理或者金屬包覆處理，所述金屬包覆處理選用錫或者錫基合金。所述錫基合金為錫鋅、錫銀、錫鎳中的至少一種。

所述碳材料為碳納米管、碳納米纖維、納米碳球、石墨烯、石墨中的一種或者幾種混合。所述導電劑為碳納米管、碳納米纖維、納米碳球、石墨烯、石墨、碳黑、錫中的一種或者幾種混合。所述硝酸鹽溶液為硝酸鎳溶液、硝酸鎂溶液、硝酸鋅溶液、硝酸錫溶液中的一種或者幾種混合。所述硝酸鹽與碳材料的質量比為10～12：1。

具體實施例一：往異丙醇和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽混合形成的混合液中先加入碳包覆處理過的納米硅，再加入硝酸鎳溶液并進行超聲溶解直至完全分散均勻后作為第一電泳沉積液，將清洗處理過的銅箔作為負極置于所述第一電泳沉積液中進行電泳沉積，高純鉑網作為正極，電泳沉積的電壓為120v，電泳沉積的溫度為25℃，電泳沉積的時間為2分鐘；所述納米硅沉積在所述銅箔上后進行干燥，得到涂覆硅的負極極片。將石墨和碳納米管加入n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯混合形成的混合液中，超聲處理1小時，然后加入質量濃度為5mg/ml的mg(no3)2充分攪拌混1小時后作為第二電泳沉積液，將所述涂覆硅的負極極片置于所述第二電泳沉積液中進行電泳沉積，高純鉑網作為正極，電泳沉積的電壓為15v，電泳沉積的溫度為25℃，電泳沉積的時間為20分鐘；沉積結束后進行高溫干燥處理，得到碳/硅基疊層復合負極極片。

請參閱圖1、圖2及圖3，實施例一制得的碳/硅基疊層復合負極極片的表面涂覆均勻，將該負極極片和磷酸鐵鋰制成電池，并進行1c充放電測試，通過實驗所得的數據，發現額定容量為6ah時，標稱電壓3.2v，重量能量密度達到近140wh/kg。

具體實施例二：往異丙醇和1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟磺酰亞胺鹽混合形成的混合液中先加入錫包覆處理過的納米硅，再加入硝酸鎳溶液并進行超聲溶解直至完全分散均勻后作為第一電泳沉積液，將清洗處理過的銅箔作為負極置于所述第一電泳沉積液中進行電泳沉積，高純鉑網作為正極，電泳沉積的電壓為120v，電泳沉積的溫度為25℃，電泳沉積的時間為2分鐘；所述納米硅沉積在所述銅箔上后進行干燥，得到涂覆硅的負極極片。將石墨和碳納米管加入n-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯混合形成的混合液中，超聲處理1小時，然后加入質量濃度為5mg/ml的mg(no3)2充分攪拌混1小時后作為第二電泳沉積液，將所述涂覆硅的負極極片置于所述第二電泳沉積液中進行電泳沉積，高純鉑網作為正極，電泳沉積的電壓為15v，電泳沉積的溫度為25℃，電泳沉積的時間為20分鐘；沉積結束后進行高溫干燥處理，得到碳/硅基疊層復合負極極片。

請參閱圖4，將實施例一和實施例二制得的兩種負極極片和磷酸鐵鋰制成全電池，并進行3c循環對比，通過實驗所得的數據，發現兩種電池的3c/200周循環容量保持率都大于93％，循環性能優異。

本發明提供的一種復合負極極片的制造方法，工藝簡單，制得的復合負極極片，不僅有效的緩解了硅基材料的體積變化，提高負極極片材料的穩定性，又可以增強導電性，從而可表現出更好的電化學性能。同時，能有效提高陽極能量密度，增強電池的整體能量密度，延長循環壽命。

本發明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領域的人員而言可容易地實現另外的優點和修改，故在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發明并不限于特定的細節、代表性的設備和這里示出與描述的圖示示例。