一種硫摻雜MXene材料及其制備方法與應用與流程
本發明屬于納米材料領域，涉及一種硫摻雜mxene材料及其制備方法與應用，尤其涉及一種硫摻雜mxene材料、制備方法及其在超級電容器或鋰離子電池作為電極材料的應用。
背景技術：
隨著化石類能源的不斷消耗和環境污染問題的日益加劇，太陽能、風能和潮汐能等可再生清潔能源受到人們廣泛關注，開采新能源和開發新能源技術也成為研究熱點。但這些可再生能源由于自身具有的不確定性，發電方式和電能輸出缺乏穩定性，因此迫切需要儲能器件來進行可持續的電能儲存及輸出。
超級電容器是二十世紀七十年代發展起來的一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能器件，具有高于傳統電容器的能量密度和高于電池的功率密度，具有廣闊的商業應用前景。適用于航空航天、移動通訊、電動車輛、激光武器及閃光燈等需要瞬間大功率的領域，也可用于臨時照明和備用電源等儲能領域。但其能量密度低，不能用于電源，發展高容量的電極材料是超級電容器的研究熱點。
鋰離子電池是一種二次可充放電池，主要依靠鋰離子在正、負電極間移動完成工作。充電過程時，li+從正極脫出，經過電解質嵌入負極，放電過程則相反。鋰離子電池在筆記本電腦、手機等移動終端電子設備中占據主導地位，并在混合電動汽車中有廣闊的應用前景。具有工作電壓高、比能量大、倍率性能好和循環穩定性好等突出特點。目前，商用的鋰離子電池負極材料主要為石墨化碳材料，具有低成本、無污染、穩定性好等優點，但同時存在嵌鋰電位較低等問題，造成電解液易分解、枝晶鋰易析出以及由此引發的鋰電池安全問題。因此，人們開始探索和研究低成本、高穩定和嵌鋰電位合理的鋰離子電池負極材料。
mxene材料是一種新型的二維層狀材料，由層狀化合物max材料在氫氟酸溶液中刻蝕處理制得。其中，m為過渡金屬元素，a為ⅲ、ⅳ主族元素，x為c或n元素。因為具有與石墨烯相似的二維結構而命名為mxene。在氫氟酸刻蝕過程中，層狀化合物max中m-x共價鍵結合力遠勝于m-a金屬鍵，因此a原子層被剝離掉，剩下m-x原子層形成二維層狀結構材料。mxene材料具有優異的導電性和較高的比表面積，已被報道用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料，表現出優異的電容量和循環穩定性，有潛力用于大規模生產作為儲能器件的電極材料。
但目前單純的mxene材料作為超級電容器或鋰離子電池的電極材料，比電容和電容量還有待提高。
技術實現要素：
鑒于上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種硫摻雜mxene材料，該硫摻雜mxene材料具有良好的導電性，且硫的摻雜量可控。
本發明的另一目的在于提供一種硫摻雜mxene材料的制備方法，該制備方法簡單、高效。
本發明的再一目的在于供上述硫摻雜mxene材料在超級電容器和鋰離子電池中的應用，該超級電容器和鋰離子電池采用硫摻雜mxene材料作為電極材料，具有更高的比電容和電容量。
為了達到前述的發明目的，本發明提供一種硫摻雜mxene材料，以原子百分比計，所述硫摻雜mxene材料中的硫原子摻雜量為1％以上。且硫原子與mxene材料成鍵結合。
在上述硫摻雜mxene材料中，優選地，以原子百分比計，所述硫摻雜mxene材料中的硫原子摻雜量為0.5％-20％；
更優選地，所述硫摻雜mxene材料為層狀結構，所述硫摻雜mxene材料的比表面積為30m2/g-70m2/g。
在上述硫摻雜mxene材料中，優選地，所述硫摻雜mxene材料中的mxene材料包括ti3c2、ti2c和ti3cn中的一種或幾種的組合。
上述硫摻雜mxene材料中，mxene材料的部分碳原子被硫原子取代，產生大量結構缺陷，從而造成更多電化學活性位點，提高了mxene材料的比容量，且硫原子與mxene材料以共價鍵結合，尤其是以ti-s共價鍵結合，進一步提高了mxene材料的倍率性能和循環穩定性。硫元素摻雜后的mxene材料具有較高的比表面積，展現出良好的導電性，且本發明提供的硫摻雜mxene材料，硫元素的摻雜量可控。
本發明還提供上述硫摻雜mxene材料的制備方法，其包括以下步驟：
將mxene材料置于含有h2s的氣體中，然后熱處理，制得硫摻雜mxene材料；
或者，將mxene材料與含硫前驅體混合，研磨，然后置于保護氣中進行熱處理，制得硫摻雜mxene材料。
在上述制備方法中，優選地，所述熱處理的溫度為300℃-1000℃，時間為1h-12h。
在上述制備方法中，優選地，所述研磨的時間為0.2h-2h。
在上述制備方法中，所述含有h2s的氣體包括純h2s氣體或者h2s與保護氣的混合氣，所述h2s與保護氣的體積比為1：10以上。
在上述制備方法中，所述保護氣包括n2或惰性氣體，例如ar。
在上述制備方法中，優選地，所述含有h2s的氣體的流速為20ml/min-200ml/min；
更優選地，所述含有h2s的氣體的流速為50ml/min-200ml/min。
在上述制備方法中，優選地，所述保護氣的流速為20ml/min-200ml/min。
在上述制備方法中，優選地，所述含硫前驅體包括硫化鈉和/或二芐基二硫。
在上述制備方法中，優選地，所述mxene材料與所述含硫前驅體的質量比為(0.02-1)：1；
更優選地，所述mxene材料與所述含硫前驅體的質量比為(0.1-1)：1。
在上述制備方法中，優選地，在制得硫摻雜mxene材料后還包括除去剩余含硫前驅體的步驟。具體為用去離子水洗滌去除剩余的硫化鈉，或用熱乙醇洗滌去除殘留的二芐基二硫。
在上述制備方法中，優選地，所述mxene材料為二維層狀材料，其通過以下步驟制得：
將max相材料與hf溶液混合，并在常溫下反應2h-72h，然后洗滌至ph值為6-7，干燥后得到所述mxene材料；
其中，所述hf溶液的質量分數為10％-40％，所述max相材料與hf溶液的質量體積比為(0.01-0.2)g：1ml。
在上述制備方法中，優選地，所述max相材料包括ti3alc2、ti2alc和ti3alcn中的一種或幾種的組合。通過與hf溶液的刻蝕反應，max相材料中的al原子層被剝離，剩余的m-x原子層形成類石墨烯的二維層狀結構材料。
本領域技術人員可以根據文獻報道的其他方法制備獲得上述mxene材料。
本發明還提供上述硫摻雜mxene材料在超級電容器、鋰離子電池中作為電極材料的應用。該超級電容器采用上述硫摻雜mxene材料作為電極材料，與未摻雜的mxene材料相比，比電容提高了1倍以上。該超級電容器的其他組件可以采用本領域的常規組件。該鋰離子電池采用上述硫摻雜mxene材料作為電極材料。與未摻雜的mxene材料相比，電容量提高了2倍以上。該鋰離子電池的其他組件可以采用本領域的常規組件。
本發明提供的硫摻雜mxene材料，通過硫元素的摻雜，mxene材料中部分原子碳被硫原子取代，產生大量結構缺陷，造成了更多電化學活性位點，進一步提高了mxene作為電極材料的比容量和循環穩定性，成為具有高性能的儲能電極材料。且本發明提供的硫摻雜mxene材料的制備方法簡單，硫元素的摻雜含量可控，因此非常適合作為超級電容器和鋰離子電池的電極材料，可大規模開發和應用。
附圖說明
圖1是實施例1中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；
圖2是實施例1中的硫摻雜ti3c2材料的x射線光電子能譜全譜圖；
圖3是實施例1中的硫摻雜ti3c2材料中硫元素的x射線光電子能譜圖；
圖4是實施例2中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；
圖5是實施例3中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；
圖6是實施例4中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；
圖7是實施例5中的硫摻雜ti3c2材料的掃描電鏡圖；
圖8是實施例6中的硫摻雜ti2c材料的掃描電鏡圖；
圖9是實施例7中的硫摻雜ti3cn材料的掃描電鏡圖。
圖10是對比例1中的未摻雜的ti3c2材料的掃描電鏡圖；
圖11是對比例2中的未摻雜的ti2c材料的掃描電鏡圖；
圖12是對比例3中的未摻雜的ti3cn材料的掃描電鏡圖。
具體實施方式
為了對本發明的技術特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現對本發明的技術方案進行以下詳細說明，但不能理解為對本發明可實施范圍的限定。
實施例1
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，制備二維ti3c2材料：取5gti3alc2，加入質量分數為40ml40％的hf溶液中，室溫下攪拌3h，然后離心，取下層固體，并用去離子水洗滌、離心數次，直至上清液ph＝6-7，取下層固體，置于50℃溫度下真空干燥24h，制得ti3c2材料；
步驟二，制備硫摻雜ti3c2材料：取1gti3c2材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至700℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3c2材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進行表征，如圖1的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結構；圖2為本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料的x射線光電子能譜全譜圖，由圖2可知，ti3c2材料中有明顯的s對應峰，說明本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料中含有s元素；圖3是本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料中硫元素的x射線光電子能譜圖，由圖3可知，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料中，硫原子與ti3c2材料成鍵結合，且根據s2p峰的能量位置(160-163ev)可以確定硫原子與ti3c2材料中的鈦原子成共價鍵結合形成ti-s鍵。經測試，硫摻雜ti3c2材料中硫原子的原子摻雜含量為5.39％，比表面積為43m2/g。
將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料按下述方法制成工作電極，用于超級電容器：
將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在鉑片上干燥得到工作電極，用于超級電容器的測試體系，該超級電容器的測試體系為三電極體系，電解液為1mol/lh2so4，pt網和ag/agcl分別為對電極和參比電極；
測試超級電容器性能，測試結果如表1所示，在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為210f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。
將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料按下述方法制成工作電極，用于鋰離子電池：
將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯粉末按質量比8:1:1混合，滴入n-甲基吡咯烷酮研磨制得均勻漿料，涂在銅箔上干燥制得工作電極，用于組裝鋰離子電池，其中，金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/llipf6/ec:dmc(ec與dmc的質量比為1:1)；
測試該鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示，在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為409mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。
表1
實施例2
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
取1g實施例1制備ti3c2材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至500℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3c2材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進行表征，如圖4的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結構，其硫原子的原子摻雜含量為1.03％，比表面積為50m2/g。
采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為128f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為240mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。
實施例3
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
取1g實施例1制備ti3c2材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至900℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3c2材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進行表征，如圖5的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結構，其硫原子的原子摻雜含量為11.70％，比表面積為34m2/g。
采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為145f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為304mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。
實施例4
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
取1g實施例1制備ti3c2材料與1g硫化鈉放入研缽中研磨30min，然后放入管式爐，通入ar氣，控制其流速為100ml/min，然后升溫至800℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，用去離子水清洗數次并干燥，得到硫摻雜ti3c2材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進行表征，如圖6的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結構，其硫原子的原子摻雜含量為1.23％，比表面積為57m2/g。
采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為190f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為448mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。
實施例5
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
取1g實施例1制備ti3c2材料與1g二芐基二硫放入研缽中研磨30min，然后放入管式爐，通入ar氣，控制其流速為100ml/min，然后升溫至800℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，用熱乙醇清洗數次并干燥，得到硫摻雜ti3c2材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料進行表征，如圖7的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料為層狀結構，其硫原子摻雜含量為3.50％，比表面積為42m2/g。
采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3c2材料的比電容為178f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti3c2材料的電容量為417mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3c2材料的電容量。
實施例6
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，制備二維ti2c材料：取5gti2alc，加入質量分數為40ml40％的hf溶液中，室溫下攪拌12h，然后離心，取下層固體，并用去離子水洗滌、離心數次，至上清液ph＝6-7，取下層固體，然后置于50℃溫度下真空干燥24h，制得ti2c材料；
步驟二，制備硫摻雜ti2c材料：取1gti2c材料放入管式爐，通入h2s/ar混合氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至700℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti2c材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti2c材料進行表征，如圖8的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti2c材料為層狀結構，其硫原子的原子摻雜含量為6.05％，比表面積為31m2/g。
采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti2c材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti2c材料的比電容為74f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti2c材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti2c材料的電容量為245mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti2c材料的電容量。
實施例7
本實施例提供了一種硫摻雜mxene材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一，制備二維ti3cn材料：取5gti3alcn，加入質量分數為40ml40％的hf溶液中，室溫下攪拌10h，然后離心，取下層固體，并用去離子水洗滌、離心數次，直至上清液ph＝6-7，取下層固體，然后置于50℃溫度下真空干燥24h，制得ti3cn材料；
步驟二，制備硫摻雜ti3cn材料：取1gti3cn材料放入管式爐，通入h2s氣體，控制其流速為100ml/min，然后升溫至700℃熱處理2h，隨后管式爐降至室溫，取出樣品，得到硫摻雜ti3cn材料。
對本實施例制得的硫摻雜ti3cn材料進行表征，如圖9的掃描電鏡圖所示，本實施例制得的硫摻雜ti3cn材料為層狀結構，其硫原子的原子摻雜含量為2.67％，比表面積為35m2/g。
采用實施例1的方法將本實施例制得的硫摻雜ti3cn材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本實施例硫摻雜ti3cn材料的比電容為82f/g，顯著高于對比例1中未摻雜ti3cn材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本實施例硫摻雜ti3cn材料的電容量為262mah/g，顯著高于對比例1中未摻雜的ti3cn材料的電容量。
對比例1
將實施例1制得的ti3c2材料作為參照樣品，并進行表征，如圖10的掃描電鏡圖所示，本對比例制得的ti3c2材料為層狀結構，對該ti3c2材料進行n2吸脫附測試，測得該ti3c2材料的比表面積為29m2/g。
采用實施例1的方法將本對比例的ti3c2材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本對比例ti3c2材料的比電容為82f/g，顯著低于實施例1-5中任一硫摻雜ti3c2材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本對比例ti3c2材料的電容量為128mah/g，顯著低于實施例1-5中任一硫摻雜ti3c2材料的電容量。
對比例2
將實施例6制得的ti2c材料作為參照樣品，并進行表征，如圖11的掃描電鏡圖所示，本對比例制得的ti2c材料為層狀結構，對該ti2c材料進行n2吸脫附測試，測得該ti2c材料的比表面積為23m2/g。
采用實施例1的方法將本對比例的ti2c材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本對比例ti2c材料的比電容為15f/g，顯著低于實施例6中硫摻雜ti2c材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本對比例ti2c材料的電容量為106mah/g，顯著低于實施例6中硫摻雜ti2c材料的電容量。
對比例3
將實施例7制得的ti3cn材料作為參照樣品，并進行表征，如圖12的掃描電鏡圖所示，本對比例制得的ti3cn材料為層狀結構，對該ti3cn材料進行n2吸脫附測試，測得該ti3cn材料的比表面積為27m2/g。
采用實施例1的方法將本對比例的ti3cn材料制成工作電極，并用于超級電容器和鋰離子電池，然后測試超級電容器和鋰離子電池的性能，測試結果如表1所示。
在50mv/s的掃描速率下，本對比例ti3cn材料的比電容為19f/g，顯著低于實施例7中硫摻雜ti3cn材料的比電容。在100ma/g電流密度下循環80周后，本對比例ti3cn材料的電容量為115mah/g，顯著低于實施例7中硫摻雜ti3cn材料的電容量。
由實施例1-7及對比例1-3可知，本發明提供的硫摻雜mxene材料，提高了mxene作為電極材料的比容量和循環穩定性，且制備方法簡單，摻雜含量可控，非常適合作為超級電容器和鋰離子電池的電極材料，可大規模開發和應用。
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