一種三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料及其制備方法與流程

技術領域：

本發明涉及一種三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。

背景技術：
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鋰離子電池具有能量密度高，安全性好、循環壽命長等優點，已成長為新型的能量儲存和轉化裝置，在便攜式電子產品、電動工具及電動車等領域獲得廣泛應用。目前商業化的鋰離子電池負極材料主要為石墨，但其比容量較低，同時過充時存在形成鋰枝晶的安全隱患，已經無法進一步滿足電動汽車、航空航天及大、中型風光儲能電站等對高性能鋰離子電池的要求。

硅在目前已知的儲鋰材料中理論比容量最高（4200mahg^-1），并且硅的嵌鋰電位較高（＞0.2vvs.li⁺/li）、安全性好，儲量豐富，生產成本較低，是最有潛力的下一代鋰離子電池負極材料。但是硅負極材料在充放電過程中伴隨著300%以上的巨大體積變化，由此產生的機械應力會造成硅顆粒的破碎、粉化，導致硅基材料容量迅速衰減；在傳統電解液中lipf6與殘余水分作用產生的hf與硅發生反應，難以形成穩定的sei膜，使電極的庫倫效率和容量保持率較低；其次硅的導電性較差，作為電極材料時需要加入高導電材料。

針對上述問題，國內外的研究主要集中在降低硅負極的體積效應，增加硅材料的電導率和探索新型電解液體系等方面。其中，硅負極材料的改性可歸納為以下幾個方面：一是降低硅材料尺寸到納米級以有效緩解硅的體積膨脹效應，基于這一思路，研究制備了中空硅納米顆粒、納米線、納米管等納米級材料；二是制備多孔硅材料，利用硅顆粒內部的孔道結構來緩解硅在電化學反應中的體積效應，常用的孔道結構有微孔、介孔、大孔等；三是制備硅碳復合材料，碳材料具有一定的機械強度、韌性和高的電導率，不僅能夠增加材料的電導率，并且能夠有效束縛、吸收和緩解硅在體積變化過程中產生的形變及應力，對于改善硅電極材料的循環性能具有良好的作用。

技術實現要素：
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本發明的目的是提供一種三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料及其制備方法，以納米硅粉、碳納米管、表面活性劑為原料，經過水熱、預氧化、高溫熱解等過程對其進行處理，提高硅碳復合材料的可逆容量及循環性能。

為達到上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料，其特征在于，復合負極材料包括納米硅粉、siox層、碳納米管以及表面活性劑熱解形成的碳殼；所述的硅碳復合材料中硅的含量為15-50wt.%，siox的含量為1-10wt.%，碳納米管的含量為5-30wt.%，表面活性劑熱解碳的含量為1-30wt.%。

作為優選，表面活性劑為羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磺酸鹽型和磷酸酯鹽型等陰離子表面活性劑，胺鹽型、季銨鹽型和雜環型等陽離子表面活性劑，氨基酸型和甜菜堿型等兩性離子表面活性劑或聚氧乙烯型和多元醇型等非離子表面活性劑中一種或幾種。

作為優選，碳納米管為單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種或兩種，典型管徑為1-100nm，長徑比在1000：1以上。

作為優選，納米硅粉粒徑分布在30~500nm的范圍。

一種三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下合成步驟：

1)硅/碳納米管/表面活性劑前處理：將表面活性劑分散在溶劑中，加入納米硅粉、碳納米管超聲攪拌處理，得到分散均勻的混合溶液；

2)硅/碳納米管/表面活性劑前驅體的制備：將步驟1)處理得到的混合溶液轉移到反應釜內，進行水熱反應處理；

3)硅/siox/碳納米管/表面活性劑前驅體的制備：將步驟2)處理得到的硅/碳納米管/表面活性劑前驅體利用旋轉蒸發器將溶劑分離，在馬弗爐中進行預氧化處理；

4)硅/siox/碳納米管/碳復合負極材料的制備：將步驟3)處理的硅/siox/碳納米管/表面活性劑前驅體在管式爐惰性氣體的保護下高溫熱解。

作為優選，步驟1)所述溶劑為去離子水、甲醇、乙醇、氯仿、n-甲基吡咯烷酮等溶劑的一種或幾種。

作為優選，步驟2)所述水熱反應溫度控制在120~200℃，保溫時間為10~24h。

作為優選，步驟3)所述在馬弗爐中預氧化處理以1~10℃min^-1升溫至150~350℃，保溫時間為0.5~5h。

作為優選，步驟4)所述高溫熱解處理以1~10℃min^-1升溫至250~400℃保溫1~3h，再以1~10℃min^-1升溫至600~900℃保溫8~16h。

作為優選，步驟4)所述高溫熱解的保護惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣等中的一種或幾種。

本發明提供上述硅碳復合負極材料及基于上述方案的硅碳復合負極材料的制備方法，所制備的硅碳復合負極材料作為鋰離子電池電極材料預計在便攜式電子產品、電動工具、電動汽車及風光儲能電站等領域將獲得廣泛的工業應用。

本發明的有益效果是：

1)加入表面活性劑可有效抑制納米硅顆粒的團聚，同時高溫碳化處理時表面活性劑在納米硅顆粒表面熱解生成的碳層可提高復合材料導電性，并且利用不同表面活性劑熱解碳的強度、韌性等機械性質束縛、吸收和緩解硅鋰化/去鋰化過程中的體積效應及穩定三維多孔鳥巢復合物的結構；在空氣中預氧化處理，硅納米顆粒表面生成致密的siox束縛層可以有效抑制硅在鋰化過程中的體積膨脹、降低硅表面的鈍化層電阻；碳納米管可有效容納硅在充放電過程中的體積變化，保持復合材料結構的穩定性；納米硅粉、siox層、碳納米管以及表面活性劑熱解碳形成的碳層共同構建了硅碳復合材料中的三維多孔鳥巢狀結構；

2）本發明復合負極材料中存在三維多孔鳥巢狀結構，這些孔結構不僅可以減小電極形變，而且還能為活性物質和電解質之間提供很大的接觸面積，提高鋰離子的擴散速率，從而進一步改善復合電極的電化學性能；

3)實驗結果表明，由本發明提供的硅碳復合負極材料制備的鋰離子電池首次充放電比容量在1700ma·h·g^-1以上，經過500次循環以后，容量保持在1750ma·h·g^-1，與初始容量相比沒有衰減，具有高的可逆比容量和循環穩定性。此外，本發明提供的方法具有操作簡單、成本低廉、對環境友好等優點。

附圖說明：

圖1為實施例1制備的硅碳復合材料的透射電鏡照片；

圖2為實施例1制備的硅碳復合材料的電壓-比容量曲線圖；

圖3為實施例1制備的硅碳復合材料的比容量-循環次數曲線；

圖4為實施例2制備的硅碳復合材料的比容量-循環次數曲線；

圖5為對比例1納米硅粉電極電壓-比容量曲線圖；

圖6為對比例1納米硅粉電極的比容量-循環次數曲線。

具體實施方式：

下面將結合具體實施例對本發明的實施方案進行詳細描述。以下實施例僅為本發明優選實施例，便于更好的理解本發明，因此不應視為限定了本發明的范圍。對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化，凡在本發明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。

實施例1：

1、硅碳復合材料的制備

（1）取聚氧乙烯型非離子表面活性劑脂肪酸聚氧乙烯酯和季銨鹽型陽離子型表面活性劑十八烷基三甲基氯化銨各1.0g加入到盛有200ml乙醇的500ml圓底燒瓶中，再加入0.8g納米硅粉，攪拌并超聲處理30分鐘，然后加入0.5g碳納米管，繼續攪拌并超聲處理2小時后將溶液轉移到反應釜內180℃水熱反應12h；

（2）水熱反應完成后進行減壓旋蒸，將得到的固體在60℃烘箱內干燥2h，再放入馬弗爐250℃預氧化處理2h，然后將預氧化后的樣品置于通氮氣的管式爐進行燒結處理，300℃燒結2h后升高到700℃燒結12h，取出燒結樣品進行研磨，得到硅碳復合材料；

（3）制得的硅碳復合材料利用透射電鏡進行分析，其結果如圖1所示。

2、硅碳復合材料負極的制備

按照活性物質（硅碳復合材料）：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（ptfe）=7:2:1的質量比稱量，以異丙醇為溶劑混合攪拌均勻，通過對輥機對輥成薄片，然后將薄片用沖片機沖成直徑12mm的圓片，再將圓片于120℃、3h烘干處理、稱量，最后將圓片壓到集流體（鎳網）上得到電極片，將電極片繼續120℃烘干5h處理備用；

3、鋰離子電池的制備與測試

將電極片放入充滿氬氣的手套箱內，按照負極殼、電極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧片、正極殼的先后順序組裝紐扣半電池，封口后在新威電池測試系統對紐扣半電池進行充放電性能測試。電解液為1mol·l^-1六氟磷酸鋰（lipf6），溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）:碳酸二甲酯（dmc）:碳酸甲乙酯（emc），隔膜為聚乙烯/丙烯復合微孔膜，充放電電壓范圍為0.01～1.5vvs.li⁺/li，在0.1c倍率下進行測試，半電池電壓-比容量曲線如圖2所示，比容量-循環次數如圖3所示，半電池的首次放電比容量為1718ma·h·g^-1，循環500圈后放電比容量保持在1750ma·h·g^-1，與初始容量相比沒有容量衰減。

實施例2：

1、硅碳復合材料的制備

（1）取磺酸鹽型陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉2.0g加入到盛有200ml乙醇的500ml圓底燒瓶中，再加入0.8g納米硅粉，攪拌并超聲處理30分鐘，然后加入0.5g碳納米管，繼續攪拌并超聲處理2h后將溶液轉移到反應釜內200℃水熱反應10h；

（2）水熱反應完成后進行減壓旋蒸，將得到的固體在60℃烘箱內干燥2h，再放入馬弗爐320℃預氧化處理4h，然后將預氧化后的樣品置于通氮氣的管式爐進行燒結處理，300℃燒結2h后升高到900℃燒結16h，取出燒結樣品進行研磨，得到硅碳復合材料。

2、硅碳復合材料負極的制備

按照活性物質（硅碳復合材料）：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（ptfe）=7:2:1的質量比稱量，以異丙醇為溶劑混合攪拌均勻，通過對輥機對輥成薄片，然后將薄片用沖片機沖成直徑12mm的圓片，再將圓片于120℃、3h烘干處理、稱量，最后將圓片壓到集流體（鎳網）上得到電極片，將電極片繼續120℃烘干5h處理備用。

3、鋰離子電池的制備與測試

將電極片放入充滿氬氣的手套箱內，按照負極殼、電極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧片、正極殼的先后順序組裝紐扣半電池，封口后在新威電池測試系統對紐扣半電池進行充放電性能測試。電解液為1mol·l^-1六氟磷酸鋰（lipf6），溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）:碳酸二甲酯（dmc）:碳酸甲乙酯（emc），隔膜為聚乙烯/丙烯復合微孔膜，充放電電壓范圍為0.01～1.5vvs.li⁺/li，在0.1c倍率下進行測試，半電池比容量-循環次數如圖4所示，半電池的首次放電比容量為2893ma·h·g^-1，在循環120圈后容量保持在1736ma·h·g^-1，容量保持率為60%。

對比例1：

（1）按照活性物質（納米硅粉）：導電劑（乙炔黑）：粘結劑（ptfe）=7:2:1的質量比稱量，以異丙醇為溶劑混合攪拌均勻，通過對輥機對輥成薄片，然后將薄片用沖片機沖成直徑12mm的圓片，再將圓片于120℃、3h烘干處理、稱量，最后將圓片壓到集流體（鎳網）上得到電極片，將電極片繼續120℃烘干5h處理備用；

（2）將電極片放入充滿氬氣的手套箱內，按照負極殼、電極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、墊片、彈簧片、正極殼的先后順序組裝紐扣半電池，封口后在新威電池測試系統對紐扣半電池進行充放電性能測試。電解液為1mol·l^-1六氟磷酸鋰（lipf6），溶劑為體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯（ec）:碳酸二甲酯（dmc）:碳酸甲乙酯（emc），隔膜為聚乙烯/丙烯復合微孔膜，充放電電壓范圍為0.01~1.5vvs.li⁺/li，在0.1c倍率下進行測試，半電池電壓-比容量曲線如圖5所示，比容量-循環次數如圖6所示，半電池的首次放電比容量為719ma·h·g^-1，納米硅粉電極容量衰減非常迅速，最終只能保持在30ma·h·g^-1。

本發明所提供的三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料首次放電比容量均高于納米硅粉電極，并且在100次循環之后，容量仍然能保持在1700ma·h·g^-1以上，循環性能明顯優于納米硅粉電極，這說明使用本發明提供的三維多孔鳥巢狀硅碳復合負極材料具有比容量高、循環性能好的優點。