一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法與流程
本申請涉及半導體存儲器件技術領域，尤其涉及一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法。
背景技術：
存儲器在現代集成電路中是最重要、最基本的元件之一，是目前微電子技術水平的重要指標。在過去的三十年里，flash取得了巨大的成功，但是隨著cmos技術進入納米量級，尺寸的不斷縮小，浮柵器件在各方面都面臨著技術與物理上的瓶頸。為了解決這些問題，人們提出了發展非易失性存儲器，其主要包括改進型和革命型兩種技術，前者以flash技術為基礎，后者則提出構建一種全新的非易失性存儲框架技術。而“三明治”結構的阻變存儲器(rram)由于其結構簡單、性能優良成為了下一代非易失性存儲器的有力競爭者之一。
阻變存儲器因其阻變層材料不同而表現出不同的性能，氧化物基的阻變存儲器是目前公認的性能最好的一類。氧化物基的阻變存儲器阻變材料多為二元阻變氧化物材料，例如nio、tio2、coo、hfo2、ta2o5、zro2等。
目前，大多數人認為氧化物基阻變存儲器的電阻轉變是依靠于forming過程對阻變層軟擊穿形成的氧空位，其阻變機制取決于氧空位的聚集和擴散。為了提高該類型器件的性能，研究人員在制備rram器件時采用了對阻變層摻雜的技術。然而，到目前為止摻雜效應對于器件性能的影響還是不夠清晰，而且目前在研究摻雜效應對于器件性能的影響時，需要進行大量的實驗。但是在實際實驗中摻雜不同的元素也有一定的困難。另外，大量的實驗不但會造成資源的嚴重浪費，而且在實驗中由于人為因素會造成實驗的不確定性及較差的可重復性。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本發明提供了一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法，通過不同摻雜物濃度及類型對于激活能的影響來判斷摻雜元素對于器件各種性能的影響，最終獲得優化阻變存儲器性能的最佳方法。本發明不需要進行大量的實驗測試，過程簡單，精確性高。
所述方法包括：
在將每個摻雜元素以不同濃度摻雜到氧化物基阻變存儲器中時，獲得每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能；其中，所述摻雜元素共有n個，n為正整數且n≥2；
基于每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，獲得所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系；
基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素進行分類；
確定出所述氧化物基阻變存儲器性能參數；
基于分類后的n個摻雜元素和所述氧化物基阻變存儲器性能參數，確定出所述分類后的n個摻雜元素對所述氧化物基阻變存儲器的各個性能參數的映射關系。
優選的，所述獲得每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，包括：
獲得阻變層氧化物包含96原子的超晶胞；
計算所述超晶胞分別帶0及-1電荷時的總能量
對所述超晶胞進行替換摻雜，進而得到一個含有三配位數氧空位的第一缺陷晶胞；
計算所述第一缺陷晶胞分別帶0電荷及-1電荷的總能量
利用下述公式計算缺陷的激活能：
優選的，所述對所述超晶胞進行替換摻雜，進而得到一個含有三配位數氧空位的第一缺陷晶胞，包括：
在所述超晶胞的中間位置找到一個三配位數的氧原子；
刪除所述三配位數的氧原子，進而獲得一個三配位數氧空位vo3；
用所述摻雜元素替換掉所述超晶胞中的一個金屬原子，把所述超晶胞改成含有一個vo3和一個摻雜元素的第一缺陷晶胞。
優選的，所述獲得每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，包括：
獲得阻變層氧化物包含96原子的超晶胞；
計算所述超晶胞分別帶0及-1電荷時的總能量
對所述超晶胞進行替換摻雜，進而得到一個含有四配位數氧空位的第二缺陷晶胞；
計算所述第二缺陷晶胞分別帶0電荷及-1電荷的總能量
利用下述公式計算缺陷的激活能：
優選的，所述對所述超晶胞進行替換摻雜，進而得到一個含有四配位數氧空位的第二缺陷晶胞，包括：
在所述超晶胞的中間位置找到一個四配位數的氧原子；
刪除所述四配位數的氧原子，進而獲得一個四配位數氧空位vo4；
用所述摻雜元素替換掉所述超晶胞中的一個金屬原子，把所述超晶胞改成含有一個vo4和一個摻雜元素的第二缺陷晶胞。
優選的，所述基于每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，獲得所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，包括：
獲得二維坐標，其中，在所述二維坐標中，所述氧化物基阻變存儲器的缺陷激活能作為縱坐標，摻雜元素的濃度作為橫坐標；
基于每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能以及對應的濃度，在所述而為坐標中得到相應的位置，進而獲得所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素中每個摻雜元素的映射關系。
優選的，所述基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素進行分類，包括：
基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素分為類金屬類和非類金屬類。
優選的，所述基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素分為類金屬類和非類金屬類，包括：
獲得第一預設區間x∈(x1，x2)；y∈(y1，y2)；其中，x表示濃度，(x1，x2)表示濃度區間；y表示缺陷的激活能，(y1，y2)表示缺陷的激活能的區間；
將所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系依次和所述第一預設區間進行對比；
若有映射關系屬于所述第一預設區間，則表示對應的摻雜元素為類金屬類。
優選的，所述基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素分為類金屬類和非類金屬類，包括：
獲得第二預設區間x’∈(x3，x4)；y’∈(y3，y4)；其中，x’表示濃度，(x3，x4)表示濃度區間；y’表示缺陷的激活能，(y3，y4)表示缺陷的激活能的區間；
將所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系依次和所述第二預設區間進行對比；
若有映射關系屬于所述第二預設區間，則表示對應的摻雜元素為非類金屬類。
優選的，所述氧化物基阻變存儲器性能參數包括：開關比、均一性、置位和復位電壓。
通過本發明的一個或者多個技術方案，本發明具有以下有益效果或者優點：
本發明公開了一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法，先獲得每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，然后得到氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系；在依據此對所述n個摻雜元素進行分類；然后基于分類后的n個摻雜元素和確定出的氧化物基阻變存儲器性能參數，確定出所述分類后的n個摻雜元素對所述氧化物基阻變存儲器的各個性能參數的映射關系。本發明可以通過不同摻雜物濃度及類型對于激活能的影響來判斷摻雜元素對于器件各種性能的影響，最終獲得優化阻變存儲器性能的最佳方法，從而不需要進行大量的實驗測試，過程簡單，精確性高。
附圖說明
圖1為本發明實施例中一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法的實施過程圖；
圖2a是氧空位是vo3時，缺陷激活能與各個摻雜元素的濃度的映射關系；
圖2b是氧空位是vo4時，缺陷激活能與各個摻雜元素的濃度的映射關系；
圖3為本發明實施例中摻雜元素和氧化物基阻變存儲器性能參數的關系示意圖。
具體實施方式
為了使本申請所屬技術領域中的技術人員更清楚地理解本申請，下面結合附圖，通過具體實施例對本申請技術方案作詳細描述。
本發明的主要目的在于，確定出摻雜元素對于氧化物基阻變存儲器各種性能的影響，以便于用最簡單的方法選擇出最適合的摻雜元素制備出性能優越的阻變存儲器件。此方法過程簡單，結果精確，誤差小，可廣泛應用于分析各種摻雜元素對不同氧化物材料基阻變存儲器性能的影響，如nio、tio2、coo、hfo2、ta2o5、zro2等阻變存儲器件。
本發明公開了一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法，參看圖1，該方法包括：
步驟11，在將每個摻雜元素以不同濃度摻雜到氧化物基阻變存儲器中時，獲得每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能。
缺陷的激活能，表示缺陷能級距離半導體導帶底的距離，它的大小表示缺陷里的電子躍遷到導帶底的能力。
在步驟11中，所述摻雜元素共有n個，n為正整數且n≥2。本申請中的摻雜元素的數目不限，例如摻雜元素可選擇si、ti、zr(鋯)、al、cu等等。除此之外當然也可以選擇其他。
本發明獲得的缺陷的激活能是每個摻雜元素的每個濃度下所得到的缺陷的激活能，可以利用第一性原理計算，根據原子核和電子互相作用的原理及其基本運動規律，運用量子力學原理，從具體要求出發，經過一些近似處理后直接求解薛定諤方程的算法，習慣上稱為第一性原理。在本發明中，實際上選取了兩種及其以上的摻雜元素，而同一種摻雜元素以不同的濃度摻雜到氧化物基的阻變存儲器中，都可以得到對應的缺陷的激活能。
舉例來說，本發明的摻雜元素選取了5種，分別為：si、ti、zr(鋯)、al、cu。每一種摻雜元素都有很多不同的濃度，以si、ti為例，假設si有5種濃度，每個濃度不同，ti有7種濃度，每個濃度不同。那么在計算缺陷的激活能時，si元素的每種濃度都可以得到一個對應的缺陷的激活能，ti元素的每種濃度都可以得到一個對應的缺陷的激活能，進而，本發明可以得到每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能。承接上述舉例，以si、ti為例，si元素得到了5個缺陷的激活能，ti元素得到了7個缺陷的激活能。
而在基于每個摻雜元素的每個濃度來計算對應的氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能時，是按照下面的方法進行計算。
第1步：獲得阻變層氧化物包含96原子的超晶胞。
第2步：計算所述超晶胞分別帶0及-1電荷時的總能量
第3步：對所述超晶胞進行替換摻雜，進而得到一個含有三配位數氧空位的第一缺陷晶胞。在具體的實施過程中，在所述超晶胞的中間位置找到一個三配位數的氧原子，刪除所述三配位數的氧原子，進而獲得一個三配位數氧空位vo3；然后用所述摻雜元素替換掉所述超晶胞中的一個金屬原子，把所述超晶胞改成含有一個vo3和一個摻雜元素的第一缺陷晶胞。
第4步：計算所述第一缺陷晶胞分別帶0電荷及-1電荷的總能量
第5步：利用下述公式1計算缺陷的激活能：
其中，ea表示在所述摻雜元素的預設濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，
當然，氧空位還可以變化，例如本發明可以根據實際情況，生成四配位數氧空位vo4，然后基于每個摻雜元素的每個濃度來計算對應的氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能。
下面請看具體的實施過程：
第1步，獲得阻變層氧化物包含96原子的超晶胞；
第2步，計算所述超晶胞分別帶0及-1電荷時的總能量
第3步，對所述超晶胞進行替換摻雜，進而得到一個含有四配位數氧空位的第二缺陷晶胞；在具體的實施過程中，在所述超晶胞的中間位置找到一個四配位數的氧原子；然后刪除所述四配位數的氧原子，進而獲得一個四配位數氧空位vo4；然后用所述摻雜元素替換掉所述超晶胞中的一個金屬原子，把所述超晶胞改成含有一個vo4和一個摻雜元素的第二缺陷晶胞。
第4步，計算所述第二缺陷晶胞分別帶0電荷及-1電荷的總能量
第5步，利用下述公式2計算缺陷的激活能：
其中，ea’表示在所述摻雜元素的預設濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，
在具體的實施過程中，上述兩個公式實際上是相同的，只是具體的數值不同而已，利用上述公式1就能得到在vo3存在的情況下摻雜元素的激活能。相應地，對于四配位數的氧空位(用vo4表示)存在的情況，只需要將前面所述的vo3換成vo4即可。對于不同的摻雜濃度，只需要在上述摻雜過程中分別用不同數量的摻雜元素來替換超晶胞中的金屬元素即可。按照以上步驟，可以分別得到vo3、vo4情況下，不同濃度的摻雜元素的缺陷激活能。
步驟12，基于每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，獲得所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系。
在具體的實施過程中，可以用圖示表示這種映射關系。例如：獲得二維坐標，其中，在所述二維坐標中，所述氧化物基阻變存儲器的缺陷激活能作為縱坐標，摻雜元素的濃度作為橫坐標；
基于每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能以及對應的濃度，在所述二維坐標中得到相應的位置，進而獲得所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素中每個摻雜元素的映射關系。
舉例來說，請參看圖2a-圖2b，這兩個圖都是獲得的阻變存儲器摻雜類金屬和非類金屬類的缺陷激活能與濃度的映射關系圖。其中，圖2a是氧空位是vo3時，缺陷激活能與各個摻雜元素的濃度的映射關系。圖2b是氧空位是vo4時，缺陷激活能與各個摻雜元素的濃度的映射關系。
步驟13，基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素進行分類。
本實施例可以將n個摻雜元素分為類金屬類和非類金屬類。故而，在分類之后，可根據類金屬及非類金屬缺陷激活能受缺陷濃度的影響，獲得類金屬摻雜或者非類金屬摻雜后的缺陷激活能隨摻雜濃度變化的結果，根據兩類摻雜元素計算獲得的缺陷激活能的大小，把不同摻雜元素及濃度的變化分成兩類：既類金屬的摻雜缺陷激活能的變化和非類金屬的摻雜缺陷激活能的變化。
進一步的，在具體的分類過程中，可設置多個預設區間，例如，其中的一個預設區間(第一預設區間)的形式為：x∈(x1，x2)；y∈(y1，y2)，其中，x表示濃度，(x1，x2)表示濃度區間。y表示缺陷的激活能，(y1，y2)表示缺陷的激活能的區間。如果落入這個預設區間內則表示摻雜元素為類金屬類。另一個預設區間的形式為(第二預設區間)：x’∈(x3，x4)；y’∈(y3，y4)，其中，x’表示濃度，(x3，x4)表示濃度區間，(y3，y4)表示缺陷的激活能的區間。y’表示缺陷的激活能。如果落入這個預設區間內則表示摻雜元素為非類金屬類。確定好預設區間之后，則根據上述映射關系，依次判斷摻雜元素為類金屬類還是非類金屬類。
具體來說，基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素分為類金屬類和非類金屬類，包括：
獲得第一預設區間x∈(x1，x2)；y∈(y1，y2)；其中，x表示濃度，(x1，x2)表示濃度區間；y表示缺陷的激活能，(y1，y2)表示缺陷的激活能的區間；
將所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系依次和所述第一預設區間進行對比；
若有映射關系屬于所述第一預設區間，則表示對應的摻雜元素為類金屬類。
在另一種可選的實施例中，基于所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系，將所述n個摻雜元素分為類金屬類和非類金屬類，包括：
獲得第二預設區間x’∈(x3，x4)；y’∈(y3，y4)；其中，x’表示濃度，(x3，x4)表示濃度區間；y’表示缺陷的激活能，(y3，y4)表示缺陷的激活能的區間；
將所述氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系依次和所述第二預設區間進行對比；
若有映射關系屬于所述第二預設區間，則表示對應的摻雜元素為非類金屬類。
當然在此基礎上，本發明還可以融入一種新的判斷方式。例如，在經歷上述分類方式之后，還可以進一步對一系列摻雜元素進行分類。方法為：假設半導體的化學式為mxoy(“m”表示金屬元素，“o”表示氧元素)，在一系列摻雜元素中，將價電子數與“m”相同的摻雜元素分為一組，稱為“類金屬類”，其余摻雜元素稱為“非類金屬類”。
步驟14，確定出所述氧化物基阻變存儲器性能參數。
氧化物基阻變存儲器性能參數包括：開關比、均一性、置位和復位電壓等等，當然還包括其他。
步驟15，基于分類后的n個摻雜元素和所述氧化物基阻變存儲器性能參數，確定出所述分類后的n個摻雜元素對所述氧化物基阻變存儲器的各個性能參數的映射關系。
將氧化物基阻變存儲器性能參數和缺陷激活能的變化關系聯立，獲得類金屬摻雜和非類金屬摻雜與將氧化物基阻變存儲器性能參數的對應關系；最終獲得類金屬摻雜和非類金屬摻雜元素對阻變存儲器器件性能的影響。例如，缺陷能級靠近導帶或者價帶的摻雜元素會使器件的置位與復位電壓降低。摻雜濃度的增加對缺陷激活能影響較小的元素會使器件的均一性提升，并且會使器件的開關比降低或者不變。
例如圖3，先根據類金屬類和非類金屬類進行分類，然后確定出氧化物基阻變存儲器性能參數，然后再根據分類，獲得類金屬摻雜和非類金屬摻雜元素對阻變存儲器器件性能的影響。當然，此可以利用表格的方式進行體現。在獲得類金屬摻雜和非類金屬摻雜元素對阻變存儲器器件性能的影響之后，使用者可以直接得到摻雜元素對于氧化物基阻變存儲器性能的影響，該方法避免了進行大量的實驗和因實驗所造成的資源的嚴重浪費，達到了用最簡單的方法選擇最適合的摻雜元素制備出性能優越的阻變存儲器件的目標。
另外，利用本發明，可以對多種氧化物基阻變存儲器進行摻雜元素分析，例如nio、tio2、coo、hfo2、ta2o5、zro2等，達到對各種氧化物基阻變存儲器性能優化的目的。
以hfo2基阻變存儲器為例，所選擇的摻雜元素有si、ti、zr、al、cu等元素。按照步驟一計算每種摻雜元素的激活能，此處第一性原理模塊使用castep模塊，計算出每種元素不同摻雜濃度的缺陷的激活能。獲得hfo2阻變存儲器摻雜類金屬和非類金屬元素的缺陷激活能與濃度的關系圖，結果如圖2a-圖2b所示。按照缺陷的激活能將摻雜元素分類，上述摻雜元素中si、ti、zr等為類金屬類，而al、cu等為非類金屬類。最后結合步驟六和七，得到摻雜元素對rram器件性能的影響，如圖3所示。當然，圖3中的ge、ta也會按照上述方法進行操作，進而得到這兩種元素對rram器件性能的影響。
通過本發明的一個或者多個實施例，本發明具有以下有益效果或者優點：
本發明公開了一種優化氧化物基的阻變存儲器性能的方法，先獲得每個摻雜元素的每個濃度下所述氧化物基阻變存儲器對應的缺陷的激活能，然后得到氧化物基阻變存儲器的缺陷的激活能和n個摻雜元素的映射關系；在依據此對所述n個摻雜元素進行分類；然后基于分類后的n個摻雜元素和確定出的氧化物基阻變存儲器性能參數，確定出所述分類后的n個摻雜元素對所述氧化物基阻變存儲器的各個性能參數的映射關系。本發明可以通過不同摻雜物濃度及類型對于激活能的影響來判斷摻雜元素對于器件各種性能的影響，最終獲得優化阻變存儲器性能的最佳方法，從而不需要進行大量的實驗測試，過程簡單，精確性高。
盡管已描述了本申請的優選實施例，但本領域內的普通技術人員一旦得知了基本創造性概念，則可對這些實施例作出另外的變更和修改。所以，所附權利要求意欲解釋為包括優選實施例以及落入本申請范圍的所有變更和修改。
顯然，本領域的技術人員可以對本申請進行各種改動和變型而不脫離本申請的精神和范圍。這樣，倘若本申請的這些修改和變型屬于本申請權利要求及其等同技術的范圍之內，則本申請也意圖包含這些改動和變型在內。
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